procé-dés d’oxydation avancés et les traitements biologiques sont plus attrayants pour leurs avantages (coûts, mise en œuvre aisée, plus respectueux de l’environnement). Dans ce contexte, l’utilisation des plasmas froids qui, est une des techniques innovantes d’oxydation avancée de polluants (en milieu liquide ou gazeux), est depuis les années 1980 un sujet de recherche de grande importance.
I.2 ÉLIMINATION DES COV PAR PLASMAS FROIDS
Les plasmas froids sont des milieux ionisés avec un densité d’électrons libres plus ou moins im-portante. Ces électrons libres sont les vecteurs de l’énergie du plasma ; par collision avec les autres espèces ils peuvent former une variété d’espèces chimiques, certaines plus oxydantes que d’autres. L’oxydation d’un COV dans le plasma est fortement dépendante de la nature et des propriétés de ces oxydants. Un plasma froid est un milieux très complexe avec des propriétés électriques et chi-miques particulières.
I.2.1 L’état Plasma
La matière est souvent présentée sous trois formes ou états (solide, liquide et gazeux). Pour passer d’un état à l’autre, il faut un apport ou une perte d’énergie. Ainsi, lorsque l’on communique de l’énergie à un gaz, on obtient un nouvel état de la matière moins bien connu mais qui constitue 99% de l’univers visible : c’est l’état plasma reconnu comme étant le 4eétat de la matière. L’énergie reçue par un gaz permet d’exciter ses molécules (modifier leur structure électronique) qui peuvent alors se dissocier (en espèces neutres ou chargées) ou émettre des électrons et des photons. Un plasma est donc un milieu gazeux plus ou moins ionisé mais électriquement neutre où cohabitent des électrons, des photons, des atomes, des radicaux libres, des ions et des molécules. Les espèces lourdes (ions, atomes radicaux et molécules excitées) et les électrons (plus légers) peuvent avoir des énergies sensiblement proches ou très différentes.
Plusieurs caractéristiques peuvent être utilisées pour classifier les plasmas : taux d’ionisation, densité, réactivité, fréquence de collision. . . L’énergie des particules d’un plasma permet de déter-miner l’état thermodynamique de celui-ci. En général, les énergies des espèces lourdes (ions et espèces neutres) sont très voisines. Elles peuvent être très élevées, c’est-à-dire proche de celle des électrons (voir figureI.5) ; ce plasma est alors en équilibre thermodynamique. On rencontre ce type de plasmas à des pressions élevées, généralement au dessus de la pression atmosphérique. En re-vanche, lorsque l’énergie des espèces lourdes est faible, la température est proche de l’ambiante et l’énergie des électrons reste toujours plus élevée. L’équilibre thermodynamique est alors rompu. I.2.1.1 Les plasmas thermiques
Lorsque le plasma est à l’équilibre thermodynamique, les espèces lourdes ont une température Tg proche de celle des électrons caractérisée par Te (Tg ≈ Te ≈ 104K). Le gaz est fortement io-nisé. Les plasmas qui répondent à ce critères sont dits plasmas thermiques. Le plasma généré par
18 Chapitre I. CONTEXTE ET ENJEUX DE L’ÉTUDE une torche à plasma ou l’arc électrique en sont des exemples. À des températures plus élevées, de quelques eV (1 eV = 11605 K) à plusieurs keV voire MeV le plasma est dit chaud. Ce type de plasma ne sera pas décrit ici compte tenu du fait que son champ d’application est différent de celui envisagé dans le cadre de nos travaux. En effet, il peut être utilisé pour la découpe, le soudage et la projection [76, 77], mais il est moins efficace dans l’élimination des COV que les plasmas froids. Car ses applications nécessitent souvent un apport important d’énergie, des systèmes de refroidisse-ment, l’utilisation de matériaux robustes résistant aux grandes températures. Les installations sont par conséquent complexes et coûteuses.
I.2.1.2 Les plasmas hors équilibre thermodynamique
La zone de basse pression de la figure I.5 où Te Tg est un domaine où le plasma est hors équilibre thermodynamique. La température électronique, bien que très élevée, ne permet pas de chauffer tout le gaz (espèces lourdes) qui garde une température basse entre 102 et 103 K. Le plasma hors équilibre thermodynamique est chimiquement très réactif grâce aux radicaux libres et aux atomes formés lors des collisions principalement électroniques. La densité d’électrons et d’ions est réduite avec un taux d’ionisation faible, de l’ordre de 10−5.
Figure I.5: Évolution de la température électronique (Te) et de la température des espèces lourdes (Tg) en fonction de la pression du plasma [78] pour des décharges DC continues
À pression atmosphérique, plusieurs sources permettent de générer le plasma froid : décharges DC, micro-ondes, ondes mécaniques (ultrasons), les radio-fréquences, laser. . . Les plasmas froids ont une multitude d’applications couvrant presque tous les domaines : la mécanique (dépôt de couches anti-usure ou anti-frottement), la métallurgie (dépôt de film protecteur, métallisation de surface isolante, nitruration), l’optique (dépôt de couche antireflet ou protectrice), l’aéronautique, le textile (ennoblissement de tissus, nettoyage, greffage), l’électronique/micro-électronique (dépôt
I.2. ÉLIMINATION DES COVPAR PLASMAS FROIDS 19 de couches, micro-systèmes, écran plasma), le domaine médical/biomédical (stérilisation, cica-trisation) [79], la chimie (synthèse, déclenchement de combustion) et la production de lumière (excimère, lampe fluorescente). L’environnement est un domaine où les plasmas froids produits par décharges électriques sont étudiés avec grand intérêt dans la cadre de la dépollution et du nettoyage.
I.2.2 Les plasmas froids appliqués à la dépollution
Les productions de plasmas froids par décharges électriques (DC, AC, micro-onde, ondes acoustiques, radio-fréquences. . . ) constituent les sources les plus utilisées. À chaque source cor-respond une configuration spécifique du réacteur. Par conséquent, plusieurs réacteurs à décharge sont couramment utilisés aussi bien dans l’industrie que dans les laboratoires de recherche.
I.2.2.1 Plasma produit par faisceau d’électrons
L’apport d’énergie à un gaz pour produire un plasma peut se faire par le biais d’une injection d’électrons très énergétiques (jusqu’à quelques GeV). Les électrons sont par exemple émis dans une enceinte à basse pression par un filament en tungstène chauffé (cathode) et accélérés par un fort champ électrique de l’ordre de la centaine de kV.cm−1. Le faisceau formé sort de la zone de basse pression par une fenêtre métallique mince et interagit avec les molécules du gaz cible par collision. La tension (champ électrique) d’accélération, le courant du faisceau, la pression du gaz cible et la géométrie du faisceau permettent de contrôler les paramètre de ce plasma [80]. La figure I.6
présente le principe du faisceau d’électrons.
Lors des collisions inélastiques entre les électrons énergétiques et les molécules de gaz, des espèces chimiques très réactives sont formées notamment par des collisions dissociatives et vont permettre la dégradation des molécules polluantes. Le plasma (homogène) est initialement utilisé dans les procédés de deSOx et deNOx [81,82] puis par la suite dans les procédés de deCOV pour le traitement d’effluents gazeux industriels [80,83].
20 Chapitre I. CONTEXTE ET ENJEUX DE L’ÉTUDE I.2.2.2 Plasmas radio-fréquences et micro-ondes
L’interaction des ondes électromagnétiques avec la matière peut produire un changement d’état physique ou même provoquer des réactions chimiques. En effet, les rayons UV sont des ondes électromagnétiques qui sont à l’origine des réactions photochimiques dans l’atmosphère. Comme les UV, les ondes Radio-fréquence et micro-ondes sont capables, dans certaines conditions, de créer un plasma. En laboratoire, les plasmas créés par ces ondes sont en général denses en électrons énergétiques.
Un plasma micro-onde est produit par une source de haute fréquence dont la plus connu est le générateur magnétron qui fonctionne à 2,45 GHz. Des dispositifs avec ou sans électrodes (figureI.7) permettent de chauffer les électrons, les seules espèces qui suivent les oscillations du champ électrique [84]. Le plasma obtenu peut être thermique ou non-thermique, homogène en général aux faibles pressions, et filamentaire à la pression atmosphérique. Le plasma froid micro-onde est utilisé dans la production de lumière (laser), dans la microélectronique (dépôt de couches minces) et dans la dépollution d’effluents.
Le plasma Radio-Fréquence (RF) est par exemple produit dans un réacteur fonctionnant à 13,56 MHz. Récemment, des harmoniques de cette fréquence (81,36 MHz) ou des fréquences plus basses (1,76 MHz) ont été utilisées pour obtenir un plasma froid. Le plasma RF peut être produit dans cylindrique diélectrique enveloppé par un solénoïde ou une antenne RF (voir figureI.8). Une des particularités du plasma RF est que, à puissance égale, ses densités d’électrons et d’ions sont plus élevées que celle du plasma micro-onde [85,86]. Ces densités sont proportionnelles à la puissance injectée [87]
I.2. ÉLIMINATION DES COVPAR PLASMAS FROIDS 21
Figure I.8: Les différentes configurations du solénoïde RF : un champ magnétique se crée (a) sur l’axe du cylindre (plasma ICP) ; (b) perpendiculairement à l’axe du cylindre (plasma Helicon) [85]
Les décharges RF et micro-ondes sont d’importantes sources d’ions. Utilisés conjointement ou séparément, ces deux sources de plasmas ont des applications dans les nanotechnologies, la microélectronique et dans la dépollution [88,89,90].
I.2.2.3 Les décharges couronne
La décharge couronne est produite entre deux électrodes de rayons de courbure différents. Les configurations les plus couramment utilisées sont présentées sur la figure I.9. Lorsque l’électrode de faible rayon de courbure (ou électrode active) est soumise à une haute tension, un fort champ électrique se crée au voisinage de celle-ci. Ce champ très inhomogène dans l’espace entre les élec-trodes (son intensité est faible autour de l’électrode passive et forte autour de l’électrode active), permettant d’accélérer les électrons promoteurs de l’ionisation dans la zone où le champ est suffi-samment fort pour provoquer le claquage du gaz [77,91]. La zone dite passive, située après la zone à fort champ électrique, est le siège d’un grand nombre de réactions chimiques (recombinaison, transfert de charge dissociation. . . ).
Pour éviter le passage à l’arc électrique (plasma thermique), deux moyens sont très souvent employés :
— l’ajout d’une résistance dans le circuit de la décharge pour limiter le courant ;
— l’utilisation d’un générateur haute tension pulsée dont la durée d’impulsion est inférieure au temps de passage à l’arc ;
La première application de la décharge couronne fut dans les précipitateurs électrostatiques uti-lisés pour filtrer les effluents industriels gazeux. De nos jours, cette décharge est appliquée dans plusieurs domaines. Les décharges couronnes sont largement étudiées dans les applications envi-ronnementales.
I.2.2.4 Les décharges à barrière diélectrique et à arc glissant
Ces deux décharges diffèrent l’une de l’autre par leur principe, la mise en œuvre (le réacteur et son alimentation) mais peuvent avoir des applications semblables. Elles sont très utilisées dans la
22 Chapitre I. CONTEXTE ET ENJEUX DE L’ÉTUDE
Pointe / Plan Multipointes / Plan Fil / Plan
Cylinder / Couteau Fil / Cylinder
Figure I.9: Quelques configurations de réacteurs à effet couronne
dépollution des effluents gazeux ou liquides.
Le dispositif GlidArc permet de transformer un arc électrique (canal de plasma thermique) en plasma hors équilibre thermodynamique. L’établissement de l’arc est donc une étape cruciale dans la production de ce plasma. L’alimentation électrique peut être continue, alternative ou pulsée avec des tensions appliquées souvent comprises entre 5 kV et plus de 10 kV.
La Décharge à Barrière Diélectrique ou DBD est caractérisée par la présence d’un diélectrique entre les électrodes qui empêche le passage à l’arc. L’alimentation est soit alternative ou pulsée.
La DBD et le GlidArc sont détaillés ci-dessous dans des parties séparées.