Cette partie est d’abord destinée à l’étude de l’effet du catalyseur seul sur le flux chargé d’acé-taldéhyde ; nous étudions le temps de saturation de celui-ci à différentes températures et diffé-rents mélanges. Le débit du mélange et sa concentration sont fixés respectivement à 1 L.mn−1 et 500 ppm.
V.2. ADSORPTION DE L’ACÉTALDÉHYDE SUR LE CATALYSEUR 141
(a) Comparaison à 40°C (b) Comparaison à 100°C
Figure V.7: Un exemple de comparaison des effets des deux catalyseurs sur la déconposition de l’ozone formé dans un mélange à 2% d’oxygène.
V.2.1 Mélange sans oxygène
La figureV.8montre les mesures de la concentration de l’acétaldéhyde non adsorbé en fonction du temps. Pendant cette phase d’adsorption, nous avons mesuré du dioxyde de carbone (10 ppm maximum) et détecté la présence d’eau. L’acétaldéhyde physisorbé réagit à la surface du catalyseur pour former du dioxyde de carbone et de l’eau. Cette réaction est la cause principale du retard de la saturation. Elle est plus importante pendant les premières minutes de l’adsorption du fait que les sites actifs sont encore libres. Au fil de l’adsorption, ces sites sont progressivement occupés et la réaction perd de l’importance. Cette réaction d’oxydation, utilise de l’oxygène disponible la surface
Figure V.8: Adsorption de l’acétaldéhyde à 100°C sur le DOM pour un mélange exempt d’oxygène.
du catalyseur puisque le mélange n’en contient pas. MnO2est un catalyseur capable de céder des atomes d’oxygène. Pour ce faire, le manganèse change d’état d’oxydation en passant de l’état + 4 à + 3, ce qui implique la formation de Mn2O3. De plus, le schéma proposé par S. Liang et al. [260]
142 Chapitre V. COUPLAGE PLASMAS FROIDS ET CATALYSE pour l’oxydation du monoxyde de carbone adsorbé sur du MnO2en dioxyde de carbone, suggère aussi la formation de Mn3O4par la réduction de Mn2O3:
CO(ads)+ 2MnO2 CO2+ Mn2O3 (RV.6)
CO(ads)+ MnO2+ Mn2O3 CO2+ Mn3O4 (RV.7)
Ce mécanisme pourrait expliquer la formation du dioxyde de carbone car la chimisorption de l’acé-taldéhyde sur le MnO2peut produire du monoxyde de carbone :
CH3CHO(ads) CO(ads)+ CH3(ads)+ H(ads) (RV.8)
Cette décomposition catalytique de l’acétaldéhyde a été proposée par Z. Jia et al. [261] sur un catalyseur à base d’argent (Ag/TiO2/SiO2en lit fluidifié). Le CO s’oxyde selon le mécanisme ci-dessus ; quant à CH3et H, deux scénarios sont envisageables séparément ou ensemble :
— le méthyle et l’hydrogène adsorbés s’oxydent en CO2et en H2O
— le méthyle et l’hydrogène réagissent ensemble pour former du méthane
De l’absence de méthane et de la présence d’eau, nous pouvons conclure que le premier scénario est le plus important.
La réduction de MnO2en Mn2O3puis en Mn3O4à la surface du catalyseur pourrait être un fac-teur limitant de la conversion de l’acétaldéhyde, ce qui se traduit par la baisse de la concentration du dioxyde de carbone. De plus, si l’eau formée reste adsorbée, elle empêcherait de futures adsorp-tions comme l’ont montré H. Huang et al. [262] pour la décomposition du toluène sur Mn2O3. Le catalyseur nécessite alors une régénération pour être à nouveau actif. Cette régénération est assez aisée puisqu’elle se fait lorsque le flux gazeux contient de l’oxygène (flux d’air par exemple). En effet, selon S. Liang et al. [260] le catalyseur s’auto-régénère par oxydation de Mn3O4en Mn2O3 puis de Mn2O3en MnO2grâce à l’oxygène moléculaire de l’air notamment suivant les réactions ci-dessous :
2Mn3O4+ O2 2MnO2+ 2Mn2O3 (RV.9)
2Mn2O3+ O2 4MnO2 (RV.10)
V.2.2 Effet de l’oxygène dans le mélange
La figureV.9montre que le catalyseur sature plus rapidement lorsqu’il est traversé par un mé-lange oxygéné que par un mémé-lange exempt d’oxygène. Le mémé-lange contenant 10% d’oxygène sa-ture le catalyseur plus lentement que ceux contenant 2 et 5% d’oxygène. Par ailleurs, nous obser-vons que la concentration maximale de dioxyde de carbone mesurée augmente avec le pourcentage d’oxygène.
La présence de l’oxygène dans le mélange permet au catalyseur de se régénérer partiellement selon les réactionsRV.9etRV.10et donc d’oxyder plus rapidement une quantité importante d’acé-taldéhyde. Il se forme alors plus de CO2mais aussi de l’eau dont l’effet sur l’oxydation est négatif.
V.2. ADSORPTION DE L’ACÉTALDÉHYDE SUR LE CATALYSEUR 143
(a) Acétaldéhyde non adsorbé (b) Dioxyde de carbone formé
Figure V.9: Effet de l’oxygène sur les concentrations de l’acétaldéhyde non-adsorbé sur DOM et du dioxyde de carbone formé à 100°C.
V.2.3 Effet de la température
La figure V.10 montre un exemple de comparaison de l’adsorption de l’acétaldéhyde sur le DOM. On remarque que la saturation est atteinte plus rapidement à 40°C qu’à 100°C et la concen-tration maximale de CO2est plus faible (6 ppm) à 40°C qu’à 100°C (13 ppm).
Figure V.10: Inffluence de la température sur l’adsorption de l’acétaldéhyde sur le DOM pour un mélange à 2% d’oxygène.
La température influence la mobilité des espèces adsorbées à la surface du catalyseur et par conséquent, modifie leur réactivité. Lorsque cette mobilité est réduite, le catalyseur sature plus rapidement et l’oxydation qui produit le CO2reste limitée.
144 Chapitre V. COUPLAGE PLASMAS FROIDS ET CATALYSE
V.2.4 Adsorption comparée sur le DOM et le DOD
Le tendances observées dans le cas du DOM sont valables pour le DOD. La figureV.11montre une comparaison des deux catalyseurs pour 2% et 3% à 40°C et 2% à 100°C. Nous observons que le DOD sature moins rapidement et sa concentration de saturation est moins élevée que celle du DOM. La comparaison des concentrations du dioxyde de carbone formé sur le DOM et le DOD lors de l’adsorption de 500 ppm d’acétaldéhyde dans un mélange à 2% O2montre que le CO2se forme rapidement et en quantité importante dès les première minutes de l’adsorption sur le DOD. En effet, la concentration maximale sur le DOD à 40°C est de 115 ppm alors que sur le DOM, elle n’est que de 6,4 ppm et à 100°C, elle est de 145 ppm sur le DOD et 13,6 sur le DOM.
(a) Acétaldéhyde non adsorbé à 40°C (b) Acétaldéhyde non adsorbé à 100°C
(c) Dioxyde de carbone à 40°C (d) Dioxyde de carbone à 100°C
Figure V.11: Comparaison des deux catalyseurs pour une adsorption de 500 ppm d’acétaldéhyde à 40°C et 100°C.
Sur la surface des billes de DOD, il y a plus de sites actifs que celle du DOM. La chimisorption qui permet d’oxyder l’acétaldéhyde et de produire du dioxyde de carbone est donc rendue plus aisée sur le DOD. Les grands pics de CO2en début d’adsorption indiquent une occupation assez rapide des sites actifs du catalyseur éventuellement suivie d’une régénération plus ou moins importante selon le catalyseur. La compétition entre les deux adsorptions (celle de l’eau formée et celle de l’acétaldéhyde) a conduit à un équilibre au point où des sites actifs sont toujours disponibles pour
V.3. ÉTUDE DE LA SYNERGIE PLASMA-CATALYSE 145