II.4 C ONCLUSION
III.1.4 Influence des espèces sur l’acidité de la solution
III.1.4.1 Influence du péroxyde d’hydrogène sur l’acidité . . . 74
III.1.4.2 Les oxydes d’azote et les acides nitrés . . . 75
III.2 LA DÉGRADATION DU PHÉNOL . . . 76
III.2.1 Influence de la concentration initiale du phénol . . . 76
III.2.2 Influence du débit d’air humide . . . 77
III.2.3 Influence de la distance inter-électrodes . . . 78
III.3 IDENTIFICATION DES SOUS-PRODUITS . . . 78
III.3.1 Analyse directe . . . 79
III.3.2 Analyse après dérivatisation . . . 79
III.3.2.1 Les acides 2-hydroyacétique et oxalique . . . 80
III.3.2.2 Les acides maléique et fumarique . . . 80
III.3.2.3 Les acides butanedioïque et 2-hyroxybutanedioïque . . . 82
III.3.2.4 L’acide 2-hydroxyproanoïque . . . 82
III.3.2.5 Tableau récapitulatif . . . 83
III.4 MÉCANISME DE DÉGRADATION DU PHÉNOL. . . 83
III.5 CONCLUSION . . . 88
Cette étude traite de la dégradation du phénol en milieu aqueux par un plasma d’arc glissant ou GlidArc. Ce plasma est un arc transitoire qui passe du plasma thermique au plasma froid où des espèces très réactives sont produites à partir de l’air humide.
La plupart des procédés utilisés pour le traitement des effluents liquides sont généralement des procédés avancés d’oxydation qui se servent d’espèces oxydantes comme l’ozone, le péroxyde d’hydrogène et le radical hydroxyle pour oxyder les polluants. Les plasmas froids ont l’avantage de pouvoir produire ces espèces avec des moyens peu onéreux. Par la dissociation des molécules
72 Chapitre III. DÉGRADATION DU PHÉNOL AQUEUX PAR PLASMA GLIDARC d’eau de l’air humide, le GlidArc peut produire plus efficacement le radical hydroxyle et augmenter ainsi le rendement du procédé.
Au cours de ce travail, nous avons d’abord fait une étude paramétrique pour déterminer l’in-fluence de l’écart entre les électrodes, du débit d’air humide et de la concentration initiale sur la dégradation du phénol. Nous avons ensuite identifié les sous-produits de cette dégradation ce qui nous permet de dresser un schéma réactionnel que nous proposons en dernière partie.
III.1 LA FORMATION D’ESPÈCES OXYDANTES
La capacité du plasma froid, en particulier le GlidArc, à dégrader les COV tient au fait que des espèces oxydantes y sont formées. Ces espèces très réactives réagissent ensuite avec les COV pour l’oxyder. Dans un plasma GlidArc d’air humide, les espèces oxydantes le plus abondamment produites sont l’ozone, le péroxyde d’hydrogène et les radicaux libres principalement l’hydroxyle OH. Nous décrivons ci-dessous le mécanisme de formation de ces espèces.
III.1.1 Formation de l’ozone
L’ozone est formé en quantité importante par la plupart des décharges dans l’air. la molécule d’ozone est formée par la réaction de l’oxygène atomique avec l’oxygène moléculaire en présence d’un troisième corps qui peut être N2ou O2(voir réactions 178 et 179 AnnexeE) :
O(3P) + O2+ M → O3+ M (RIII.1)
L’oxygène atomique provient de la dissociation, en phase gazeuse, de molécules d’oxygène par collision électronique selon les réactions ci-dessous :
e–+ O2 2O(3P) + e– (RIII.2)
e–+ O2 O(3P) + O(1D) + e– (RIII.3)
Il peut aussi être produit par quenching des états métastables de l’azote suivant les réactions ci-après qui correspondent respectivement aux réactions (32), (35), (38) et (43) de l’annexeE:
N2(A1) + O2 N2+ 2O(3P) (RIII.4)
N2(A2) + O2 N2+ 2O(3P) (RIII.5)
N2(B) + O2 N2+ 2O(3P) (RIII.6)
N2(a’) + O2 N2+ 2O(3P) (RIII.7)
L’ozone se dissout ensuite dans la solution pour oxyder le polluant ou former des espèces oxy-dantes comme le radical OH.
III.1. LA FORMATION D’ESPÈCES OXYDANTES 73
III.1.2 Formation du radical hydroxyle
Le radical OH est une des espèces majoritaires qui se forment dans les plasmas d’air humide. La décomposition des molécules d’eau par impact électronique est, dans ces conditions, sa principale source de production [198,239]. Deux issues sont envisagées à savoir la rupture homolytique de la liaison O H de la molécule d’eau en phase gazeuse suivant la réaction :
e–+ H2O H + OH + e– (5, 12 eV ) (RIII.8)
La seconde issue passe par l’ionisation en phase gazeuse de la molécule d’eau (qui exige une énergie plus élevée de 12,6 eV) suivie de la réaction en phase aqueuse de cet ion avec une autre molécule d’eau comme le montre les réactions ci-dessous :
e–+ H2O(g) H2O++ 2e– (RIII.9)
H2O++ H2O(l) H3O++ OH (RIII.10)
La réaction de l’oxygène atomique avec l’eau (réactionRIII.11) et la décomposition de l’ozone par réaction avec l’atome d’hydrogène (réactionRIII.15) peuvent aussi conduire à la formation du radical hydroxyle.
O(3P)/O(1D) + H2O 2OH (RIII.11)
H + O3 OH + O2 (RIII.12)
OH + O3 HO2+ O2 (RIII.13)
HO2+ O3 2O2+ OH (RIII.14)
Le bilan de la décomposition de l’ozone s’écrit alors :
H + 3O3 4O2+ OH (RIII.15)
La décomposition de l’ozone en phase aqueuse a été décrite par D. Moussa [240]. Elle pro-cède par un ensemble de réactions radicalaires impliquant plusieurs ions aqueux que nous pouvons résumer aux réaction suivantes [72] :
OH–+ O3 HO2–+ O2 (RIII.16)
HO2–+ O3 HO2+ O3– (RIII.17)
HO2 H++ O2– (RIII.18)
O2–+ O3 O2+ O3– (RIII.19)
74 Chapitre III. DÉGRADATION DU PHÉNOL AQUEUX PAR PLASMA GLIDARC
HO3 HO + O2 (RIII.21)
D’autres sources de OH moins importantes sont également mentionnées. La première d’entre elles est la décomposition du péroxyde d’hydrogène en phase aqueuse [198,239] par l’hydroxyle :
HO + H2O2 HO2+ H2O (RIII.22)
HO2+ H2O2 H2O + OH + O2 (RIII.23)
par le rayonnement UV :
H2O2+ hν 2OH (RIII.24)
III.1.3 Formation du péroxyde d’hydrogène
Le péroxyde d’hydrogène se forme en phase aqueuse par recombinaison des radicaux hydroxyle et hydroperoxyle suivant les réactions :
2OH H2O2 (RIII.25)
2HO2 H2O2+ O2 (RIII.26)
D’autres réactions aboutissent à la formation du péroxyde d’hydrogène mais celles-ci sont moins importantes car liées à la formation d’espèces minoritaires.
III.1.4 Influence des espèces sur l’acidité de la solution
Le mesure de pH de la solution nous a montré une acidification importante au cours du trai-tement. La figure III.1montre une baisse brutale du pH de la solution dans les premières minutes de la décharge qui se stabilise autour de 2,3 au bout de 30 minutes de traitement. Les mesures de la conductivité montrent par contre, une augmentation de la conductivité électrique de la solution due à la formation d’ions en solution. La participation des espèces oxydantes à l’acidification de la solution, en plus de celle de la molécule d’eau ionisée (réaction RIII.10), est très importante sur-tout dans les premières minutes de traitement. Certaines ont un fort caractère acide et contribuent directement à la baisse du pH. D’autres participent indirectement à travers la formation d’acide.
III.1.4.1 Influence du péroxyde d’hydrogène sur l’acidité
Les réactions de l’ozone (RIII.13) et du péroxyde d’hydrogène (RIII.22) avec le radical hy-droxyle forment le radical hydropéroxyle qui est un acide.
III.1. LA FORMATION D’ESPÈCES OXYDANTES 75
Figure III.1: Évolution temporelle du pH de la solution traitée (e=4 mm Q=600 L.h−1).
L’ion superoxyde O2–peut se réagir avec HO2pour former le peroxyde d’hydrogène :
O2–+ HO2 HO2–+ O2 (RIII.28)
HO2–+ H2O H2O2+ OH– pK= 11, 6 [240] (RIII.29)
La baisse du pH est surtout due à la formation d’acides forts tels que les acides nitrés. Leur forma-tion est liée à celle des oxydes d’azote et du radical hydroxyle.
III.1.4.2 Les oxydes d’azote et les acides nitrés
La plupart des oxydes d’azote formés en phase gazeuse s’hydratent en solution pour former des acides nitrés. Les oxydes d’azote se forment selon les réaction suivantes [240] :
N + O(3P) NO (RIII.30)
NO + O(3P) NO2 (RIII.31)
NO + NO2 N2O3 (RIII.32)
2NO2 N2O4 (RIII.33)
Leur hydratation se fait suivant les réactions [239,240] :
2NO2(N2O4) + H2O HNO2+ HNO3 (RIII.34)
NO2+ OH + M HNO3+ M (RIII.35)
76 Chapitre III. DÉGRADATION DU PHÉNOL AQUEUX PAR PLASMA GLIDARC
N2O5+ H2O 2HNO3 (RIII.37)
L’acide nitreux évolue rapidement vers l’acide nitrique selon les réactions suivantes [240] :
3HNO2 HNO3+ 2NO + H2O (RIII.38)
HNO2+ 2OH HNO3+ H2O (RIII.39)
HNO3 est un acide fort dont la dissociation dans l’eau est totale. Le pH de la solution est donc fortement influencé par la concentration de cet acide dans la solution.