Théorie de la liaison de valence et modèle de Kahn-Briat

En 1927, Heitler et London proposèrent le premier modèle théorique pour la molécule de dihydrogène.^[30] Pauling complétera plus tard leurs idées pour former la théorie de la liaison de valence, valence bond. Le formalisme d’Heitler-London, noté HL,

illustre une vision proche de la chimie de Lewis où la molécule est un ensemble d’atomes liés par la mise en commun d’électrons dans une liaison localisée. Dans la théorie de la liaison de valence, les molécules sont explicitement composées d’électrons de valence participant aux liaisons et de cœur atomiques, qui incluent les noyaux et les électrons de cœur. Dans le traitement effectué par Heitler et London, la fonction d’onde initiale pour l’état fondamental est basée sur un produit de fonctions d’espace où les électrons restent localisés près de leurs noyaux.

Pour illustrer cette méthodologie, considérons une molécule de dihydrogène, constituée de deux protons nommés A et B et de deux électrons numérotés 1 et 2. L’orbitale atomique ϕa est centrée sur l’atome A et l’orbitale ϕb sur B. Ces deux fonctions sont solutions de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène isolé. Précisons cependant, avant que cela ne devienne un capharnaüm de lettres grecques, la notation choisie pour distinguer les différentes fonctions d’ondes. La lettre ϕ désigne une orbitale atomique et φ une orbitale moléculaire. Ces deux fonctions n’incluent pas la partie de spin. Finalement, les lettres majuscules Φ et Ψ correspondent aux fonctions d’onde polyélectroniques (avec spin ou non), respectivement d’essais et finales. Néanmoins, le traitement d’Heitler-London ne se base pas sur des orbitales moléculaires pour construire la fonction d’onde mais sur un produit de fonctions atomiques. Ainsi le produit

f₁ =!_a(1)!_b(2) représente l’équivalent d’une structure covalente, de même que le produit

f₂ =!_a(2)!_b(1) et la fonction d’onde initiale est une combinaison linéaire de ces fonctions biélectroniques :

! = c1f₁+ c2f₂ (6)

Les fonctions d’onde correctes sont obtenues par un traitement variationnel. Pour ce système homonucléaire, la résolution de l’équation séculaire définit deux énergies E1 et E2 et deux fonctions d’onde :

E₁ = ^H11+ H₁₂

1+ S₁₂ ^!1

HL = ^f1+ f₂

E₂ = ^H11! H₁₂

1! S₁₂ ^"2

HL = ^f1! f₂

2(1! S₁₂) (8)

où les intégrales Hij sont définies comme étant f_i H f^ˆ _j . Nous obtenons donc deux fonctions d’espace !₁HL et !₂HL associées aux énergies du système séculaire. La fonction d’espace !₁HL est symétrique et pour respecter le principe de Pauli, elle doit être liée à une fonction de spin antisymétrique. De ce fait, !₁HL correspond à un état singulet et la fonction !₂HL correspond à un état triplet. Détail important, les fonctions de départ f1 et f2

ne sont pas orthogonales, leur recouvrement est noté S12. Les parties d’espace des fonctions d’onde finales s’écrivent ainsi en base atomique :

S₁₂ = f1 f₂ = !a(1)!b(2)!b(1)!a(2) = !a !b 2 = Sab 2 . (9) 1!HL ="_a(1)"_b(2)+"_b(1)"_a(2) 2(1+ S_ab2 ) 3!HL ="_a(1)"_b(2)#"_b(1)"_a(2) 2(1# S_ab2 ) (10)

De même, la constante d’échange qui représente la différence d’énergie entre les deux fonctions d’onde, peut s’exprimer en base atomique :

H₁₁ = H_aa+ H_bb + J_ab H₁₂ = 2H_abS_ab + K_ab JHL =1 EHL! 3 EHL = ^2Kab+ 4H_abS_ab ! 4H_aaS_ab2 ! 2J_abS_ab2 1! S_ab4 (11)

Les intégrales Jab et Kab rappellent les intégrales coulombienne et d’échange de la théorie d’Hartree-Fock. Cependant, comme le traitement d’Heitler-London considère des intégrales de cœur H monoatomiques, l’opérateur biélectronique est ici accompagné des potentiels d’attraction entre un noyau et l’électron de l’atome voisin, avec :

H_aa = !a 1 2"₁2# ¹ r_1A !a H_ab = !a 1 2"₁2 # ¹ r_1A !b J_ab = !a!b 1 r₁₂ # ¹ r_1B # ¹ r_{2 A} !a!b K_ab = !a!b 1 r₁₂ # ¹ r_1B # ¹ r_{2 A} !b!a (12)

Pour la petite histoire, nous pouvons retrouver le travail originel d’Heisenberg, si l’on considère le cas de l’atome d’hélium, où les deux centres A et B, se confondent et les deux orbitales deviennent deux orbitales atomiques orthogonales. Le recouvrement Sab

devient nul et la constante d’échange retrouve sa définition historique égale à deux fois l’intégrale d’échange du traitement d’Heitler-London.

Passons maintenant à la transition qui mène, de la liaison de valence pour la molécule de dihydrogène, au modèle développé par Kahn et Briat.^{[6, 31]} Elle repose sur l’approximation des électrons actifs. Si l’on considère par exemple, le complexe acétate de cuivre, les orbitales d des atomes de cuivre sont plus hautes en énergie que les orbitales doublement occupées des ligands. Donc les électrons célibataires seront principalement localisés autour du métal dans une orbitale moléculaire proche de l’orbitale d du cuivre. Ces orbitales localisées, qui contiennent un électron célibataire, sont appelées orbitales magnétiques. Ainsi l’approximation des électrons actifs considère les orbitales de cœur, ainsi que celle des ligands, communes à tous les états de spin. On néglige l’influence des électrons appariés dans le magnétisme des composés et seul compte les électrons célibataires dans le phénomène d’échange. Ainsi l’interaction entre les deux cations CuII se résume à un système de deux électrons dans deux orbitales, tout comme la molécule de dihydrogène.

Le modèle de Kahn-Briat reprend les fonctions de Heitler-London pour décrire l’interaction magnétique entre les cations métalliques. Le choix est justifié par le recouvrement très faible que représente cette interaction et les fonctions HL sont qualitativement meilleures que les fonctions d’onde initiales de la théorie des orbitales moléculaires comme nous le verrons par la suite. L’expression de la constante d’échange se simplifie si l’on considère un recouvrement entre les deux orbitales magnétiques Sab, faible :

J^KB ! 2K_ab " 4H_aaS_ab² + 4H_abS_ab" 2J_abS_ab² (13) Les intégrales biélectroniques coulombienne Jab et d’échange Kab sont toujours positives, de plus les intégrales Haa sont négatives et finalement l’intégrale Hab est toujours

de signe opposé à Sab.^[32] Cela signifie que les deux premiers termes correspondent à la contribution ferromagnétique et les deux derniers à la contribution antiferromagnétique :

J_FKB ! 2K_ab " 4H_aaS_ab2

J_AFKB ! 4HabS_ab" 2JabS_ab2 (14)

Mais que représente les orbitales magnétiques ϕa et ϕb dans un complexe inorganique ? Elles sont certainement très proches des orbitales d des métaux, cependant, sans la contribution des orbitales du ligand, le recouvrement Sab est strictement nul dans un mécanisme de superéchange. Ces fonctions centrées sur A et B sont nommées orbitales magnétiques naturelles par Kahn.^[6] Une orbitale magnétique naturelle est définie comme étant l’orbitale moléculaire occupée par l’électron célibataire localisé sur le fragment métal et pont liant, sans interaction avec le second métal. Malheureusement la séparation en deux fragments est arbitraire, elle peut se construire par la contraction de l’orbitale moléculaire, qui contient l’électron célibataire, sur un fragment localisé autour d’un cation métallique. Mais cette définition limite l’application des relations précédentes aux cas où l’orbitale moléculaire calculée est localisé sur un seul métal. Cela constitue le principal défaut du modèle de Kahn-Briat.

Néanmoins, le modèle de Kahn-Briat s’est avéré être un outil théorique fort utile comme le rappelle le Chapitre I. Ce modèle établit une relation linéaire entre la contribution antiferromagnétique et le recouvrement entre les orbitales magnétiques naturelles. Ainsi, quand par symétrie le recouvrement est a priori fort, l’interaction sera très antiferromagnétique.^[11] Si au contraire, le recouvrement est nul, en fonction de la configuration électronique des deux cations, ce modèle prévoit une interaction ferromagnétique proportionnelle à 2Kab.^{[33, 34]} Pour le chimiste, ce modèle s’avère très intuitif et efficace, surtout pour les systèmes hétéronucléaires et pour les systèmes possédant un même pont liant entre les métaux mais avec différentes coordinations possibles.