Symétrie brisée et modèles interprétatifs

Avant d’aborder le cas des systèmes polynucléaires, il est intéressant de rechercher l’impact des fonctions de type symétrie brisée sur les modèles interprétatifs présentés au début de chapitre. Car les modèles de Hay-Thibeault-Hoffmann et de Kahn-Briat, se basent sur des théories différentes, d’une part la théorie des orbitales moléculaires et d’autre part la théorie de la liaison de valence.^{[4, 6]} Comme le modèle de Hay-Thibeault-Hoffmann utilise la méthode des interactions de configuration, la fonction d’onde de l’état singulet corrige l’excès des formes ioniques et se rapproche de la forme d’Heitler-London. Les fonctions de symétries brisée de Noodleman constituent un troisième formalisme.^[5] Quelles sont les implications, sur ces deux modèles, de l’utilisation des fonctions de type symétrie brisée ?

Nous avions ainsi vu, que le modèle de Hay-Thibeault-Hoffmann se base sur l’approche des orbitales moléculaires avec interactions de configurations. Il exprime la constante d’échange en fonction d’intégrales biélectroniques et d’énergies d’orbitales.

JHTH = 2Kab !

(

)

J_aa ! Jab

(54)

Malheureusement, si on calcule ces intégrales biélectroniques pour des complexes réels, la corrélations ne marche pas car c’est un modèle trop simple, basé uniquement sur deux électrons actifs. Par conséquent, à l’image des auteurs de ce modèle, nous allons négliger ces intégrales biélectroniques pour établir des corrélations magnétostructurales au sein d’un même famille de composés.^[4]

J_AFHTH ! e1

HS" e2

HS

( )

(55)

La contribution antiferromagnétique de l’interaction devient alors simplement proportionnelle au carré de la différence des énergies des orbitales moléculaires contenant un seul électron, appelée SOMOs. De plus, Hay et al. utilisaient les énergies des orbitales de l’état haut spin, puisque cet état est le seul correctement défini par un unique déterminant. En DFT, nous utilisons de même, l’énergie de l’état haut spin monodéterminantale. Alors, si l’on considère que la DFT fournit des énergies correctes pour les orbitales, nous pouvons utiliser sans difficulté, le modèle de Hay-Thibeault-Hoffmann pour étudier des corrélations magnétostructurales.

Le modèle de Kahn-Briat repose lui, sur le formalisme d’Heitler-London avec des orbitales magnétiques non orthogonales où l’électron est localisé de force autour du métal par l’usage de formes uniquement covalentes. Nous avons déjà abordé le problème que constitue la définition floue du concept d’orbitales magnétiques naturelles.[6, 31] Or, le modèle de Kahn-Briat établit que les contributions ferromagnétiques et antiferromagnétiques dépendent du recouvrement entre ces orbitales magnétiques naturelles :

J_F^KB ! 2K_ab " 4H_aaS_ab²

J_AFKB ! 4H_abS_ab " 2J_abS_ab2 (56)

Dans un calcul de type restreint, les orbitales magnétiques sont toujours orthogonales et délocalisées et ne correspondent pas aux orbitales de Kahn-Briat. Au contraire, la fonction de symétrie brisée introduit une localisation de l’électron de spin α sur un centre et de l’électron β sur l’autre. Ces fonctions de symétrie brisée sont les seules fonctions qui se rapprochent du modèle de Kahn-Briat.^[72] Il est alors possible de calculer le recouvrement Sab entre les orbitales magnétique de spin α et de spin β afin d’établir des corrélations avec la constante d’échange.^[73] De plus, si l’on considère que les intégrales monoélectroniques de Heitler-London sont proches de celles de la théorie des orbitales moléculaires, on peut considérer que l’intégrale Hab est proportionnelle à Sab, la contribution antiferromagnétique selon le modèle de Kahn-Briat devient directement proportionnelle au carré du recouvrement Sab :[32, 74]

J_AFKB ! S_ab2 (57)

Cependant l’évaluation de Sab n’est pas directe. Il fut alors proposé, originellement par Caballol et al. puis reformulé par notre groupe et par Blanchet-Boiteux et al., de calculer le recouvrement entre les orbitales magnétiques à partir des densités de spin sur les centres paramagnétiques.^{[15, 74-77]} Avec, dans le cas d’un complexe dinucléaire possédant un électron célibataire sur chacun des centres :

Sab

2 !"_T2#"_BS2 (58)

où ρT et ρBS désignent respectivement les densités de spin du centre paramagnétique de la solution haut spin et de la solution bas spin. Alors, quand la différence de densité de spin entre ces deux fonctions, augmente, la contribution antiferromagnétique sera plus forte. Ces densités de spin ρ sont directement obtenues par une analyse des populations selon Mulliken ou bien selon la méthode NBO, pour natural bond orbital.^[78] Cette équation relie dans un cas simple, les densités de spin sur les centres paramagnétiques au recouvrement des orbitales magnétiques des fonctions de symétrie brisée et donc par extension si l’on considère ces orbitales équivalentes à celles de Kahn-Briat, directement à la contribution

antiferromagnétique. Récemment notre groupe a proposé une nouvelle formulation, adaptée au cas des composés dinucléaires possédant deux électrons célibataires dans les orbitales t2g sur chaque centre A et B, pour les solutions haut spin (HS) et bas spin (LS) :^{[79] JAF} KB ! 2 a b ² " (#_HSA ² )2 $ (#_LSA )2 + (#_HSB )2 $ (#_LSB )2 % & ' ' ( ) * * (59)

Au Chapitre IV, nous allons reprendre cette idée et la généraliser à tous les complexes dinucléaires, quelque soit le nombre d’électrons en jeu. Les approximations qui conduisent à ces équations seront alors détaillées. Quoiqu’il soit, il faut juste voir que l’association des orbitales des fonctions de type symétrie brisée aux orbitales magnétiques naturelles de Kahn, permet d’établir un lien direct entre la contribution antiferromagnétique de l’interaction et les densités de spin sur les métaux.