Étude des complexes polynucléaires

& ' ' ( ) * * (59)

Au Chapitre IV, nous allons reprendre cette idée et la généraliser à tous les complexes dinucléaires, quelque soit le nombre d’électrons en jeu. Les approximations qui conduisent à ces équations seront alors détaillées. Quoiqu’il soit, il faut juste voir que l’association des orbitales des fonctions de type symétrie brisée aux orbitales magnétiques naturelles de Kahn, permet d’établir un lien direct entre la contribution antiferromagnétique de l’interaction et les densités de spin sur les métaux.

II.10 Étude des complexes polynucléaires

Rappelons que nous employons l’expression « complexes polynucléaires » pour signifier la présence de plus de deux centres paramagnétiques. Le terme nucléaire se réfère ainsi, dans cette thèse, aux seuls cations de métaux de transition. On indique par conséquent, avec cette expression le fait que le système possède plus d’une interaction magnétique. Afin d’illustrer le calcul des constantes de couplage pour les systèmes polynucléaires, nous allons considérer un complexe fictif ABC triangulaire (voir schéma 8). Notons, qu’a partir de maintenant, nous ne parlerons plus de fonctions de symétrie brisée mais de fonctions bas spin, notée pareillement BS.

Nous pouvons construire au moins trois fonctions de type symétrie brisée où l’un des cations A, B ou C est de spin opposé au deux autres. Imaginons par exemple, que A soit un cation Fe^III, B et C des cations Mn^III et que ces trois cations soient reliés par un pont µ3-O. Si le système est symétrique, les interactions magnétiques Jab et Jac, entre le cation FeIII et chacun des cations MnIII, seront identiques et la dernière interaction Jbc correspond à l’échange entre les deux atomes de manganèse (voir 8). Pour simplifier la présentation, on suppose que le reste de la molécule, c’est-à-dire les autres ligands qui coordinent ce

complexe fictif, a un effet négligeable sur les interactions magnétiques. Pour cette raison, seul le cœur du système est représenté.

8

Avec la méthodologie que nous avons présentée, l’étude des systèmes polynucléaires ne présente pas de difficultés particulières. Car, les deux équations de Noodleman, générales pour tous les complexes dinucléaires, ne font apparaître que les spins locaux des deux cations qui interviennent dans l’interaction, au contraire de la formule de Yamaguchi. Par conséquent, la forme polynucléaire de l’équation que nous employons est simplement, à l’image de l’hamiltonien HDVV, une somme d’interactions d’échange entre les différents centres paramagnétiques, notés i et j :^{[17, 18]}

E^BS ! EHS =

(

2S_iS_j + S_{i< j}

)

J_ij ij

"

(60)

Cette équation, appliquée aux différents états bas spin de notre exemple fictif, permet de construire un système d’équations qui relie ces énergies, aux différentes constantes d’échanges : EBS1! EHS = 2S

(

_aS_b + S_a

)

J_ab + 2S

(

_aS_c+ S_a

)

J_ac E^BS1! EHS = 24J₁ EBS 2 ! EHS = 12J₁+ 10J₂ EBS 3! EHS = 12J₁+ 10J₂ (61)

On remarque dès lors, qu’il est nécessaire de calculer au minimum, autant de distributions bas spin que d’interactions magnétiques différentes. C’est-à-dire, que pour un système possédant n J différentes, il faut calculer l’état haut spin et n états bas spin afin de former n équations. Il faut de plus, vérifier que les états bas spin choisis, forment un système d’équations linéairement dépendant. Ainsi, pour notre exemple, il n’est pas possible de calculer uniquement les états haut spin, bas spin 2 et 3, car la symétrie du système aboutit à des équations équivalentes. Rien ne nous empêche par contre, de calculer plus de distributions que nécessaire, afin de vérifier la stabilité des résultats. On procède alors à un ajustement par les moindres carrés pour obtenir les constantes d’échange.

Le dernier point, que nous allons aborder dans ce chapitre, concerne la comparaison de nos résultats DFT avec les mesures expérimentales. Comme nous l’avons souligné auparavant, les constantes d’échanges obtenues selon notre méthodologie, à partir d’états bas spin, fonctions propres du seul opérateur ˆS_z, sont rattachées à l’hamiltonien d’Ising. Cet hamiltonien d’Ising considère que les autres composantes du spin, Sx et Sy, sont nulles, alors que l’hamiltonien HDVV est isotrope avec Sx = Sy = Sz. Mais la composante Sz reste la même dans les deux cas ! On calcule ainsi les valeurs des constantes d’échange avec un fonction propre de l’hamiltonien d’Ising pour construire la matrice complète de l’hamiltonien HDVV et obtenir l’ensemble des états du système. Nous possédons alors, la description des ces états correspondant aux vecteurs propres de la matrice ainsi que leurs énergies associées aux valeurs propres. Par conséquent, avec l’équation fondamentale du magnétisme, équation 8 du Chapitre I, il est possible de reproduire notamment l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température et comparer directement nos résultats théoriques aux mesures expérimentales. De cette façon, on évite les problèmes liés à l’ajustement des constantes d’échange directement à partir des mesures expérimentales.

Malheureusement la taille de la matrice complète de l’hamiltonien HDVV devient vite gigantesque. Dans le cas du complexe Mn25, cette matrice nécessite 2,4·1023 Gigaoctet de mémoire ! Même s’il est possible de la diviser en blocs de matrices, en fonction du spin total, la taille des blocs principaux reste parfois en dehors de notre portée actuelle.

Dans le cas où, justement, la matrice des énergies est trop grande, nous aurons recours à d’autres méthodes, pour obtenir les énergies des états ou même le spin total de l’état fondamental de la molécule. Il y a par exemple, la méthode Lanczos, qui par une diagonalisation partielle de la matrice, nous permet de connaître le spin de l’état fondamental.^[80] Il existe aussi de nombreuses méthodes approximatives différentes en physique, pour calculer des propriétés thermodynamiques. Nous pouvons citer par exemple, l’expansion à haute température de la fonction de partition, la procédure de la chaîne fermée ou bien la méthode DMRG pour density matrix renormalization group

approach en anglais.^[81] Pendant la thèse, nous allons utiliser plutôt des méthodes de type Monte-Carlo, pour simuler la courbe de χT.[81]

On distingue alors les méthodes Carlo classiques, des méthodes Monte-Carlo quantiques.^{[81, 82]} Une simulation de type Monte-Carlo classique avec l’algorithme de Metropolis considère les inversions de spin de manière classique alors qu’une simulation Monte-Carlo quantique calcule la probabilité de l’inversion de spin à partir de la diagonalisation exacte d’un sous-système. Ce sous système inclut le spin considéré et ses plus proches voisins. Les simulations Monte-Carlo quantiques sont ainsi généralement de meilleure qualité que les simulations Monte-Carlo classiques et si la taille du sous système correspond à la molécule complète et si la simulation est suffisamment longue, le résultat obtenu par simulation Monte-Carlo quantique doit être identique à celui obtenu par diagonalisation de la matrice complète. Les simulations Monte-Carlo représentent généralement bien la susceptibilité magnétique à haute température mais aboutissent souvent à des résultats incorrects à basse température, autour de 50 ou 100 K.^[82] Si une simulation de type Monte-Carlo quantique considère des probabilités plus affinées, elle n’est applicable que pour des complexes où le fragment à diagonaliser n’est pas trop grand. Ainsi, pour le complexe Mn25 de la fin de la thèse, le cation Mn^IV central possède douze voisins ! La matrice de ce fragment de treize cations n’est alors pas diagonalisable avec nos ressources informatiques actuelles.

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Interactions magnétiques fortes au travers

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