7. 3- Théorèmes de Hohenberg et Kohn

L'approche développée par Pierre Hohenberg et Walter Kohn est de reformuler la théorie de la fonctionnelle de la densité proposée par Thomas et Fermi par une théorie exacte d'un système à plusieurs corps.

Premier Théorème : Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel

externe ( ) , le potentiel ( ) est uniquement déterminé, à une constante additive

près, par la densité ( ) de la particule dans son état fondamental.

· Second Théorème : Il existe une fonctionnelle universelle E[n] exprimant l'énergie en fonction de la densité électronique n(r), valide pour tout potentiel

externe ( ). Pour chaque ( ) particulier, l'énergie de l'état fondamental du

système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, la densité ( ) qui lui est

associée correspond à la densité exacte ( ) de l'état fondamental.

II .7.4- Approche de Kohn et Sham

À l’image de la méthode de Hartree-Fock, l’approche de Kohn-Sham, utilisant le théorème de Hohenberg et Kohn, se base sur une résolution de problèmes mono électroniques. En effet, la partie inconnue dans la fonctionnelle d’énergie E [ρ(r)] a été réduite à une fonctionnelle universelle, puis à une énergie d’échange et corrélation Exc [ρ(r)], dont l’expression doit être approchée de sorte qu’elle offre une description aussi précise que possible du système [38]. L’énergie du système polyélectronique est la

somme de plusieurs termes s’exprimant comme des fonctionnelles de la densité .

Cependant, les expressions analytiques de certains d’entre eux, dont Exc, sont inconnues. Alors, depuis les travaux de W. Kohn et L. J. Sham, différents types d’approximation de la fonctionnelle d’échange-corrélation ont été développées pour les déterminer. Il existe de nombreuses formes approximatives de la fonctionnelle d’échange-corrélation. On peut les regroupes essentiellement en trois générations, en notant toutefois que de nouveaux développements sont en cours :

Ø Approximation de la densité locale LDA (local density approximation).

Ø Approximation du gradient généralisé GGA(generalized gradient approximation). Ø fonctionnelles hybrides.

II .7.4.1- L’Approximation Locale de la Densité

C’est l’approximation la plus simple pour exprimer l’énergie d’échange et de corrélation. L’énergie d’échange et de corrélation est représentée par l’interaction des électrons dans un gaz homogène de densité constante. La densité est localement uniforme. Selon le système étudié, cette fonctionnelle assez simple est capable de fonctionner efficacement. La LDA permet de transformer la DFT en une théorie utile et approchée.

II .7.4.2- L’Approximation du Gradient Généralisé

Elle procède comme la LDA, mais la valeur de la fonctionnelle en un point dépend de la densité en ce point et du gradient de la densité au même point. Cette méthode introduit les effets de la corrélation électronique, avec un coût moindre comparé aux méthodes Hartree-Fock. Les fonctionnelles GGA améliorent les résultats notamment pour les liaisons et par suite pour la géométrie complète du système avec toutes ses liaisons, qu’elles soient plus ou moins fortes. Elle présente l’avantage de prendre en compte la polarisation de spin notamment pour décrire efficacement les propriétés de l’oxygène.

II .7.5- Les fonctionnelles hybrides

Il existe de nombreuses approximations de la fonctionnelle d’échange-corrélatio elles sont désignées dans le programme Gaussian par un groupe de lettres (souvent les initiales des auteurs) dont la première partie désigne la méthode de calcul de l’échange et la deuxième celle de la corrélation. La partie d’échange est en général la fonctionnelle de Becke (B) comme B88, la partie de corrélation celle de Lee, Yang et Parr (LYP) ou celle de Perdew-Wang (PW) avec les variantes 86 et 91, d’où finalement les mots-clés BLYP, BPW86 et BPW91.

La fonctionnelle hybride la plus utilisée est connue sous le nom de B3LYP « Becke 3-parameters Lee-Yang-Parr » qui compte 20% d’échange Hartree-Fock et a été proposée par Stephens [39] en 1994 car elle donne de bons résultats aussi bien sur les énergies d’ionisations et de liaisons que sur les affinités électroniques [40]. Son expression est :

= ( 1 − − ) + + + (1 − ) + 19)

: fonctionnelle de corrélation ; : fonctionnelle d’échange ;

: somme des deux fonctionnelles et .

Les valeurs des 3 paramètres d’ajustement sont [41]: = 0.20 , = 0.72 , = 0.81

v Autres types d’approximations

D’autres fonctionnelles hybrides ont été récemment développées sur des bases purement théoriques, par Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [42] et l’approximation de type méta-GGA [43- 45].

Actuellement utilisées, elles sont très efficaces pour les calculs de géométries, de fréquences et d’énergies d’excitation électronique et semblent très prometteuses pour l’étude des propriétés magnétiques de différents matériaux. L’étude et le développement de ces fonctionnelles représentent un vif intérêt dans le milieu de la recherche en physique et

chimie théoriques. Les nombreux travaux effectués ces dernières années montrent que les calculs DFT donnent de bons résultats sur des systèmes très divers : métalliques, ioniques, organométalliques, métaux de transition ... pour de nombreuses propriétés comme les structures moléculaires, les fréquences de vibration, les potentiels d’ionisation, ...etc.

II .7.6- Les différentes bases de calcul

Il existe bon nombre de bases de gaussiennes possibles. On distingue deux sortes de fonctions de bases :

v Le premier type de base est formé d’orbitales de type Slater (STO) : c’est une base minimale utilisant n fonctions gaussiennes pour représenter chaque orbitale atomique. Ces bases dites de Slater décrivent très bien les orbitales atomiques mais sont toutefois moins faciles à utiliser pour les calculs numériques.

v Le second type de bases est formé de fonctions gaussiennes faciles à calculer GTO « Gaussian-Type Atomic Orbitals »: Ces bases, ne représentent pas très bien les orbitales atomiques. Leur grand avantage est de permettre le calcul des intégrales mono et surtout bi-électroniques d'une manière analytique et non numérique.

Il existe de nombreux jeux de fonctions, paramétrées qu’on peut citer : les bases dites STO-nG développées par John Pople et al en 1969 [46-47 ]qui utilisent n gaussiennes primitives. La plus répandue correspond à n = 3,6 :

o La STO-3G : c’est une base minimale utilisant 3 fonctions gaussiennes pour

chaque orbitale atomique.

o La STO-6G : c’est une base minimale utilisant 6 fonctions gaussiennes pour

chaque orbitale atomique.

On qualifie souvent ces bases de minimales car elles ne contiennent qu’une et une seule fonction pour chaque type d’orbitale nécessaire à décrire les électrons de l’atome en question. Afin d’améliorer l’énergie HF, il est bien sûr possible de décontracter les

fonctions de base ou ajouter d’autres fonctions pour décrire au mieux les électrons

importants, souvent les électrons de valence. Par exemple :

o La base 3-21G : décrit les électrons de cœur où les orbitales atomiques internes sont

représentées par 3 gaussiennes tandis que les orbitales de valence sont représentées par la somme de deux fonctions du même type, l’une représentée par 2 gaussiennes et l’autre par 1 gaussienne.

o La base 6-31G : les orbitales atomiques internes sont représentées par 6

deux fonctions du même type, l’une représentée par 3 gaussiennes, l’autre par 1 gaussienne .Les autres bases de ce type sont : 6-311G, MIDI, MAXI …

La qualité des bases peut encore être améliorée en ajoutant : v des fonctions de polarisation.

v des fonctions diffuses.

Bases à corrélations consistantes : Plus récemment, les bases à corrélations

consistantes polarisées (en anglais correlation consistent polarized basis sets) sont devenues largement employées et ceci dans le cadre des calculs corrélés ou post-Hartree-Fock. Le nom de ces bases commence avec cc-p, pour correlation consistent

polarized. Elles sont double/triple/quadruple/quintuple ζ pour les orbitales de valence

seulement (le V est pour valence) et incluent successivement des couches des fonctions de polarisation (corrélées) de plus en plus grandes (d, f, g, etc.) qui peuvent permettre la convergence de l'énergie électronique vers la limite de base complète. Lorsqu’il existe 2 fonctions par orbitale atomique, on parle de base de qualité doublez , lorsqu’il existe 3 fonctions par orbitale atomique, on parle de qualité triple z ,… les bases du type cc-PVDZ- Double-ζ, cc-PVTZ- Triple-ζ, cc-PVQZ Quadruple-ζ, etc … appartiennent à cette catégorie et aug-cc-pVDZ, etc. - versions « augmentées » des bases précédentes avec l'ajout de fonctions diffuses.

II.8- Application des calculs ab-initio aux molécules biologiques

Les calculs ab initio fournissent des prédictions quantitatives de haute qualité pour une large gamme de systèmes et notamment de biomolécules. Le programme GAUSSIAN, dans lequel sont implémentées plusieurs méthodes de calcul ab initio, est aujourd’hui largement utilisé en chimie numérique et permet à partir d’un ordinateur standard d’effectuer des calculs sur des systèmes de plusieurs dizaines voire centaines d’atomes. En effet, plusieurs travaux ont été entrepris sur les acides aminés comprenant le groupe

hydroxyle comme la sérine, la thréonine et la tyrosine[48], l’étude des conformations de

l’Alanine, la Serine et la Cystéine[49] , ainsi que l’Asparagine [50]et l’acide aspartique à

l’état gazeux et en solution [51]. Huang et al. ont également étudié les différents

conformères du tryptophane et leurs distributions en phase gazeuse[52]. Pour la valine, leucine et l’isoleucine, Supaporn et al. ont réalisé une étude sur les différents conformères et les spectres de vibration [53]. Pour certains acides aminés, deux méthodes ont été utilisées comme pour la L-proline : ab initio et mécanique moléculaire [54] et d’autres travaux pour les autres molécules d’acides aminés et les peptides qui constituent les

protéines dont on peut citer les travaux de A. G. Császár et al.[55]. Une étude sur la liaison peptidique entre l'alanine et la glycine par ab initio de l’effet de la corrélation électronique sur la structure et l’énergie de liaison[56] effectuée par Puspitapallab, ainsi que le calcul des potentiels analytiques entre l’eau et les quatre bases de l’ADN [57].

Conclusion

Les méthodes quantiques permettent de déterminer de façon très précise de nombreuses grandeurs comme l’énergie du système, la densité électronique,….

Les simulations quantiques permettent aujourd’hui d’explorer les propriétés structurales, électroniques et dynamiques de la matière sans connaissance expérimentale à priori des systèmes étudiés. Pour simuler les structures et les propriétés des molécules, les méthodes

ab initio sont largement utilisées car elles sont sans paramètres ajustables.

II.9- Les méthodes de la mécanique moléculaire II.9.1- Principe de la méthode

La mécanique moléculaire est une méthode d'analyse conformationnelle qui s’appuie sur une formulation de mécanique classique de la structure moléculaire. Elle nous permet de minimiser l'énergie afin d'obtenir des conformations à basse énergie du système moléculaire. Ces atomes sont considérés comme des points matériels maintenus les uns à proximité des autres par différents types de force. Ces forces d’interaction sont représentées par des fonctions d’énergie potentielle qui permettent des minimisations de l’énergie ( ), qui peut être décrite comme étant la somme entre l’énergie interne du

système ( ), son énergie potentielle externe ( ) et l’énergie des contrainte ( ).

E = E + E + E (20)

L’énergie potentielle interne est définie comme suit:

E = E + E + E + E (21) où :

E est l’énergie potentielle des liaisons

E est l’énergie potentielle des angles de valences E est l’énergie potentielle des angles de torsion E est l’énergie potentielle des torsions impropres.

Et l’énergie potentielle externe s’écrit : E = E + E + E (22) Les deux termes qui correspondent aux interactions non-liantes sont :

E est le terme d’interaction de Van der Waals

E est le potentiel électrostatique.

et : E est le terme propre aux liaisons hydrogène

L’ensemble de ces fonctions est appelé champ de force. Un champ de force est un fichier de données décrivant les interactions électroniques entre les atomes liés et les interactions non-liantes. Ce fichier contient toutes les constantes de forces de tous les atomes pour tous les types d’interactions. Ce champ de force est un modèle mathématique qui représente l'énergie potentielle d'une molécule en mécanique moléculaire. Il exprime réellement Les interactions intramoléculaires ne dépendent que des coordonnées internes des molécules c'est-a-dire des liaisons, des angles de valence, et de torsions. La première étape de calcul en mécanique moléculaire est de déterminer les distances interatomiques, les angles et les angles de torsion de la géométrie de départ [58].