Détails des calculs

Les acides a- aminés sont des blocs de construction très importants dans la nature comme ceux des peptides et des protéines, et sont considérés comme très actifs dans la chimie interstellaire et dans l'origine de la vie sur Terre. C'est pourquoi ils ont été largement étudiés[2]. L’optimisation des énergies des structures étudiées a été réalisée au niveau Hartree-Fock (HF) et la méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité DFT (méthode post SCF) combinées avec différents ensembles de base ont été choisies car elles donnent des résultats précis proches des valeurs expérimentales des composés organiques. L'attribution des fréquences de vibration est soutenue par les deux méthodes. En outre, ces méthodes sont plus rapides que d'autres qui peuvent fournir de bons résultats mais peuvent prendre plus de temps. Ainsi, les méthodes HF et DFT ont été utilisées pour obtenir des résultats plus précis dans un temps plus court [3-5]. Pour comprendre les propriétés des molécules d'acides aminés, les études théoriques de la structure de la molécule seront utiles. Ainsi, les techniques ab initio et DFT sont utilisées pour étudier les spectres de vibration complets de l'acide L-Sérine, L-Cystéine et L-Aspartique afin d’identifier les différents modes normaux de vibration.

L'objectif principal des calculs dans la présente étude était de simuler les caractéristiques spectrales vibrationnelles des composés étudiées les plus stables (figure-V.1-).

Pour atteindre cet objectif, nous avons d'abord cherché des minima d'énergie sur la surface énergétique potentielle des trois molécules correspondant aux plus faibles d'énergie des conformères, puis nous avons calculé les fréquences et les intensités pour les minima en utilisant l'approximation harmonique. La L-Glycine, qui est le plus petit des acides aminés, convient très bien pour tester la fiabilité des méthodes théoriques utilisées dans les calculs des spectres IR [6].Les conformères de basse énergie ont servi de base à la représentation des formes, en utilisant l'étude vibrationnelle de ces acides aminés en phase gazeuse. Par conséquent, l'utilisation du niveau de théorie B3LYP / aug-cc-pVDZ permet de calculer les

fréquences de vibration harmoniques pour les molécules étudiées afin d'obtenir la signature spectroscopique des composés choisis.

L'analyse spectrale théorique FT-IR et FT-RAMAN des trois composés a été obtenue et les attributions des molécules du titre sont données en utilisant le programme VEDA 4[7-8]. La combinaison des méthodes HF et B3LYP avec l’ensemble de base aug-cc-pVDZ à l'aide du

logiciel Gaussian 03W[9] a permis d'optimiser la structure moléculaire des composés étudiés

et les fréquences de vibrations harmoniques correspondantes sans contraintes géométriques. Une optimisation de géométrie initiale a été réalisée en utilisant une relaxation complète sur les surfaces d'énergie potentielle au niveau B3LYP / cc-pVDZ. L'énergie obtenue a ensuite été ré-optimisée au niveau B3LYP / aug-cc-pVDZ. Les paramètres géométriques résultants, les constantes de force, les constantes de rotation, les fréquences de vibrations fondamentales, l'intensité IR et l'activité Raman ont ensuite été calculés en utilisant le logiciel Gaussian 03. Les assignations des fréquences de vibrations ont été effectuées avec une grande précision

grâce aux résultats du programme Gauss-View [10]. Tout d'abord, la relaxation complète des

surfaces énergétiques potentielles (PES) au niveau théorique B3LYP / cc-pVDZ a été

construite à l'aide du programme Gaussian 03 en balayant les angles dièdres y = N-Ca-C-O,

Figure-V.1-: les structures géométriques de la L-Sérine, L-Cystéine et acide L-Aspartique en 3D optimisées par Gaussian03

F = H-N-Ca-C, q = H-O-C = O et w = H-O-C-C ((Figure-V.2-) par pas de 10 pour les structures en phase gazeuse de la L-Serine, L-Cystéine et l’Acide L-Aspartique, c'est-à-dire

que les angles de torsion y et F ont été varié simultanément tout en maintenant q et w

inchangé, par exemple le balayage de y et F est de 0 ° à 360 ° par pas de 10 °: à 0 °,10 °,20 °,

etc. Le même protocole a été effectué avec les angles dièdresq et w . Les minimums d'énergie

obtenus ont été ensuite optimisés au niveau B3LYP / aug-cc-pVDZ. Il convient de mentionner que les composés d'acides aminés, étudiés ici, sont dans un environnement isolé, qui est considéré comme la structure de phase gazeuse neutre (H2N-R-COOH, R = chaîne latérale d'acide aminé). Ainsi, dans ce travail, seuls les calculs de structures isolées sont considérés.

Les calculs de fréquence effectués pour chaque PES du conformère obtenu ont abouti à des corrections d'énergie à point zéro (ZPE) et ont ainsi confirmé que de tels conformères sont effectivement des minima réels, puisqu'il n'y avait aucune valeur de fréquences imaginaires. Pour le calcul, un ensemble étendu de structures d’essai était nécessaire. Si n'importe quel rotamère était exclu, certains des minima locaux pourraient avoir été perdus. Le comportement des conformations obtenues, les fréquences de vibration théoriques et les intensités infrarouges des acides aminés, sont entièrement en accord avec les données

expérimentales de la Glycine [11], Alanine[12-13], Proline[14], de Leucine[15], Thréonine et

Tyrosine [16] grâce à l'utilisation étendue de la méthode DFT/B3LYP. L’utilisation des

paramètres structuraux optimisés pour les calculs de fréquence de vibration a permis la caractérisation de tous les points stationnaires comme minima. L’évaluation de l’énergie échange-corrélation EXC est obtenue en combinant une fonctionnelle d’échange et un

Figure-V.2-: Illustration of rotating the four internal single-bond axes of L-Serine (R= CH2–OH), L-Cysteine (R= CH2–SH) and L-Aspartic Acid (R= CH2–COOH)

fonctionnelle de corrélation. Les fonctionnelles les plus fréquemment utilisées en théorie DFT sont la fonctionnelle d’échange développée par Becke [17], notée B88, la fonctionnelle de corrélation LYP (Lee, Yang, Parr) [18-19], et la fonctionnelle hybride la plus utilisée actuellement B3LYP [20] qui signifie Becke-3paramètres-Lee, Yang, Parr. Celle ci est considérée comme la meilleure méthode pour prévoir la géométrie moléculaire, les nombres d’ondes des vibrations (fréquences) et les énergies des structures optimisées. L'avantage de cette méthode par rapport aux méthodes HF (Hartree-Fock) réside dans le fait qu’elle tient compte de la corrélation électronique. D'autre part, cette méthode est moins couteuse en temps de calcul en comparant avec les autres méthodes tenant compte de la corrélation électronique comme CI (Configuration Interaction) ou MP2 (Moller-Plesset d'ordre 2). Nous avons utilisé la méthode B3LYP/aug-ccpVDZ qui est une variante des méthodes DFT (Density Functional Theory) pour le calcul des fréquences de vibration. Celles-ci ont été corrigées par un facteur d’ajustement (scaling) de 0,9704 recommandé par Scott et Radom [21]. En plus, l’attribution des modes de vibration a été faite sur la base des PED(Potentiel

Energy Distribution) [22]. Par moyen de modélisation nous avons visualisé la forme de ces

vibrations grâce à l’interface graphique de GaussView 03 du logiciel Gaussian [9-10]. Les spectres de vibrations théoriques des composés sont interprétés par la distribution de l’énergie potentielle PED en utilisant le programme VEDA 4. Celle –ci permet d’évaluer les contributions fractionnaires des différentes coordonnées de symétrie à l’énergie potentielle de chaque mode de vibration [23].

Enfin, les propriétés thermodynamiques ont été également fournies par le calcul des modes normaux de vibration. Les calculs théoriques génèrent des structures avec des énergies minimales différentes .Une série de 120 structures d'essai ont été générées pour l'Acide L-Aspartique et 96 structures d'essai pour la L-Sérine et la L-Cysteine en permettant toutes les combinaisons des liaisons internes des rotamères, comme le montre la Figure 2. Ces géométries possibles ont été soumises à une optimisation complète de la géométrie à l'aide de la DFT, avec un ensemble de bases 6-31G (d), cc-pVDZ et aug-cc-PVDZ. Une recherche multi-conformationnelle a permis de dégager les conformations de plus basses énergies parmi lesquelles une conformation représentant le minimum global .Pour l’Acide Aspartique et la Serine, 8 conformères ont été trouvés alors que pour la Cysteine 10 conformères. Ces conformations de plus basses énergies ont servi de base pour représenter les formes en phase

gazeuse respectivement utilises pour l’étude vibrationnelle de ces acides aminés. Tous les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 03[9].