5.1.2-La méthode de Hartree-Fock non restreinte (UHF)

La méthode de Hartree-Fock non restreinte (Unrestricted Hartree-Fock, UHF) est une des applications théoriques les plus communément utilisées pour les composés à couche fermée pour lesquels les nombres d'électrons de chaque spin ne sont pas égaux. La méthode de Hartree-Fock non restreinte utilise des orbitales moléculaires différentes pour les électrons α et β. C'est la raison pour laquelle cette méthode est parfois qualifiée de DODS (different orbitals for different spins - orbitales différentes pour spins différents). Le résultat est deux équations de Roothaan couplées, connues sous le nom d'équations de Pople-Nesbet [23].

II .5.2- Méthode post-Hartree-Fock

En chimie quantique, les méthodes post-Hartree-Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d'améliorer, de dépasser la méthode Hartree-Fock (HF), méthode du champ auto-consistent (SCF pour self consistent field). Ces méthodes post-Hatree-Fock, ont été développées pour inclure l’énergie de corrélation dans le calcul [19] qui est une façon plus précise d'inclure les répulsions entre électrons que dans la méthode Hartree-Fock ou elles sont seulement moyennées.

Les méthodes les plus populaires et les plus fréquemment utilisées sont, par exemple: ü La méthode de perturbation Møller-Plesset [24] dans les versions MP2, MP4 et

MP6.

ü Les méthodes d’interaction de configuration « configuration-interaction (CI) »

[25-26] utilisées dans les niveaux CIS, CID, CISD ou QCISD.

ü Les méthodes de coupled clusters (CC) [27] utilisées le plus fréquemment dans les variantes CCSD ou CCSD(T).

II .5.2.1- Théorie de la perturbation de Møller-Plesset

Pour tenir compte de l’énergie de la corrélation, des méthodes basées sur les solutions Hartree-Fock ont été mises au point appelées méthodes « post -Hartree-Fock » ou de « second génération » où la corrélation est traitée comme une perturbation de l’hamiltonien de référence. Elles permettent d’introduire une partie de l’énergie de la corrélation électronique négligée par la méthode Hartree-Fock. Ces méthodes sont séparées en deux grandes catégories : les méthodes perturbatives et les méthodes multiconfigurationnelles. Le principe des méthodes perturbatives est un développement en séries des solutions en fonction d’une perturbation, supposée petite, d’un système

connu dont on a les solutions. Pour les méthodes multiconfigurationnelles, la fonction d’onde sera écrite comme la somme pondérée de plusieurs déterminants de Slater.

La méthode de perturbation Møller-Plesset est une adaptation aux systèmes polyélectroniques de la théorie développée par Rayleigh et Schrödinger et connue sous

le nom de théorie des perturbations à plusieurs corps : MBPT « Many-Body

Perturbation Theory ». Elle repose sur la partition de l’Hamiltonien exact comme la

somme de deux termes : un Hamiltonien d’ordre 0 dont les fonctions propres

sont connues et un opérateur de perturbation(s) λ.V supposé petit devant où λ est un

paramètre arbitraire réel déterminant la taille de la perturbation. On peut écrire la

relation (12): = +

= = 1,2, … , ∞ ⁽¹²⁾

H étant l’hamiltonien du système à N électrons,

L’opérateur Hamiltonien d’ordre zéro considéré est la somme des opérateurs

monoélectroniques de Fock, soit (13) : = ∑ ( ) (13)

Les énergies sont les solutions, choisies orthogonales ou non, de l’hamiltonien non

perturbé pour une base complète.

Dans ce cas, les déterminants mono-excités n’interagissent pas avec la fonction d’onde d’ordre zéro |0〉 (propriété connue sous le nom de théorème de Brillouin). La somme des énergies à l’ordre 0 et à l’ordre 1 est égale à l’énergie Hartree-Fock (14 ):

( )

+ ^{( )}= 〈0| |0〉 + 〈0| |0〉 = (14 )

Les corrections dues à l’énergie de corrélation sont données par les termes d’ordre supérieur si bien que l’énergie Møller-Plesset à l’ordre n s’écrit (15) :

= + ∑ ^{( )} (15)

Møller et Plesset ont proposé un acronyme MPn où n précise l’ordre du développement perturbationnel. La théorie de la perturbation de Møller-Plesset (MP) améliore la méthode Hartree-Fock en y apportant les effets de corrélation électronique au moyen de la théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger au deuxième (MP2), troisième (MP3) ou quatrième (MP4) ordre.

II .5.2.2- Utilisation des méthodes de perturbation Møller-Plesset

Les calculs Møller-Plesset du second (MP2), du troisième (MP3) et quatrième ordre (MP4) sont les niveaux standards utilisés pour des petits systèmes et sont implémentés dans de nombreux codes de chimie numérique. Des calculs MP de niveau plus élevés, en général seulement du MP5, sont disponibles dans certains codes.

Cependant, ils sont rarement utilisés en raison de leurs coûts. Des études systématiques sur la théorie de la perturbation MP ont montré qu'elle n'est pas forcément convergente à des ordres élevés. Les propriétés de convergence peuvent être lentes, rapides, oscillantes, régulières, hautement erratiques ou simplement inexistantes, selon le système chimique étudié ou la base utilisée [28]. De plus, diverses propriétés moléculaires importantes calculées au niveau MP3 et MP4 ne sont en aucune façon meilleure que leurs équivalents MP2, même pour de petits systèmes [29].

II .5.2.3- Méthode de Roothaan et hall

Les équations de Hartree-Fock (Eq. 9) sont trop complexes pour permettre une résolution directe par des techniques d’analyse numérique. En effet, cela reviendrait à connaitre l’expression analytique d’un grand nombre d’orbitales tridimensionnelles. C’est pourquoi les méthodes de résolution dédiées à ce type de calcul sont plutôt basées sur les équations de Roothaan et Hall [30-31] qui introduisent la notion de base de développement. Dans ce cas, une orbitale moléculaire (OM) est exprimée comme une combinaison linéaire de jeux prédéfinis de fonctions mono-électroniques. Ce choix est justifié si nous considérons qu’au sein d’une molécule, les atomes gardent en partie leur identité et que les molécules sont donc des assemblages d’atomes légèrement « perturbés ». Les équations de Hartree-Fock se réécrivent ainsi sous la forme d’une équation de Roothaan et Hall matricielle. Le principal avantage d’utiliser une base de développement réside dans le fait que les inconnues sont simplement des coefficients numériques au lieu d’être les fonctions tridimensionnelles ψi.

II .6- Corrélation électronique

L'expression de corrélation électronique est utilisée pour décrire l'interaction entre électrons dans un système quantique, dont on considère la structure électronique. L’énergie de corrélation est la différence entre l’énergie exacte non relativiste et l’énergie Hartree-Fock. La prise en compte de cette énergie est en général nécessaire pour une bonne description des systèmes et processus chimiques.

II .7- Théorie de la fonctionnelle de la densité

II .7.1- Fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité

Une autre approche de la corrélation électronique est basée sur la théorie de la

fonctionnelle de la densité « Density Functional Theory, DFT ». Son concept

de sa densité, c’est à dire que, cette approche ne considère plus la fonction d’onde, mais la densité électronique pour décrire le système.

L’intérêt d’utiliser la densité électronique provient du fait qu’elle ne dépend que des 3 coordonnées spatiales ou à la limite de 6 coordonnées si l’on considère deux populations de spins (↑ et ↓) pour décrire les systèmes magnétiques. En revanche, si la description du système est faite avec une fonction d’onde à plusieurs électrons, pour n électrons celle-ci dépendrait de 3n variables pour un système à spin dégénéré et de 6n

variables pour un système magnétique. Le passage d’une fonction d’onde

antisymétrique de dimension 3n (pour n électrons dans le système) à une densité électronique à trois dimensions assurant une efficacité certaine à la DFT, celle-ci est devenue la méthode la plus populaire de la chimie quantique. C’est une théorie exacte, sans approximation, qui traite l’état fondamental d’un système et qui permet la résolution des équations de Schrödinger.

La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) a été introduite par les théorèmes de Hohenberget Kohn en 1964 [32] et les équations de Kohn et Sham en 1965 [33].Elle consiste en la réduction du problème à plusieurs corps en un problème à un seul corps dans un champ effectif prenant en compte toutes les interactions. La DFT fournit une base théorique principale pour le calcul de structure de bandes d’énergie.

II .7.2- Modèle de Thomas-Fermi

Historiquement, les premiers à avoir exprimé l’énergie en fonction de la densité furent L. H. Thomas [34] et E.Fermi [35] en 1927. Dans leur modèle, les interactions électroniques sont traitées classiquement et l’énergie cinétique est calculée en supposant la densité électronique homogène. Ce modèle amélioré par P. A. Dirac [36] avec un terme d’échange, ne permet pas de rendre compte de la stabilité des molécules. Un peu plus tard, J. C. Slater [37] a proposé un modèle basé sur l’étude d’un gaz uniforme, améliorée avec un potentiel local. Cette méthode, appelée Hartree-Fock-Slater a été essentiellement utilisée dans la physique du solide.