L’objectif de ces expériences a été d’évaluer l’influence de l’oxygène dans le processus d’épuration du biogaz avec des MIDND pour, d’une part, mieux comprendre quels sont les mécanismes des réactions qui interviennent et d’autre part, voir si ce paramètre fait partie des paramètres clés pour l’optimisation et le contrôle du procédé. Les essais ont eu lieu en laboratoire avec un gaz synthétique pour des raisons opérationnelles évidentes, devant la difficulté d’enlever de manière contrôlée l’O2
d’un biogaz réel d’ISDND.
Dispositif expérimental au laboratoire
Nous avons utilisé une bouteille d’H2S à 2052 ppmv et une bouteille de CO2 à 100 %v pour générer un gaz synthétique pollué contenant environ 500 ppmv d’H2S, ceci à l’aide d’un diluteur GazMix. Pour les essais avec de l’oxygène, de l’air (bouteille d’air de composition 20 %v O2 et 80 %v N2) a été injecté dans le gaz pollué.
Trois mélanges gazeux ont été générés pour les essais avec et sans O2 : Mélange 1 : 500 ppmv H2S, dans une matrice gaz 75 % CO2 et 25 % N2
Mélange 2 : 500 ppmv H2S, dans une matrice gaz 65 % CO2, 33 % N2 et 2 % O2
Mélange 3 : 500 ppmv H2S, dans une matrice gaz 50 % CO2, 45 % N2 et 5 % O2
Les débits de gaz pollué et d’air ont été réglés de façon à avoir toujours un débit total en entrée du réacteur de 1 L/min, une teneur d’environ 500 ppmv d’H2S et les teneurs désirées en O2. Le mélange résultant a été humidifié par passage/saturation dans un flacon d’eau avant d’entrer dans le réacteur
rempli avec les MIDND. La température étant autour de 21°C, la quantité d’eau dans le gaz intrant était d’environ 2,5 %v.
Le gaz circulait au travers d’une colonne en inox (Pneurop) de 2,5 cm de diamètre et 24,5 cm de haut. Sa composition était mesurée en entrée et sortie du réacteur par le ProCeas®. Les Figure 74 et Figure 75 montrent respectivement le schéma et une photo du montage expérimental.
Figure 74. Schéma du montage expérimental pour les essais sur l’influence de l’oxygène.
Figure 75. Montage expérimental pour les essais sur l’influence de l’oxygène.
Plan des expériences
Un premier test préliminaire, où nous avons fait plusieurs entrées d’O2 (air) pendant un même essai, a été réalisé. Ensuite, nous avons réalisé 3 essais en maitrisant et en régulant les différentes teneurs en O2. Réacteur d’adsorption Analyseur du gaz amont/aval Diluteur gaz Bouteilles de gaz (CO2, H2S et air) Injection d’air
Conditions expérimentales
Les mâchefers utilisés proviennent du site UIDND A. La teneur en eau était de 10,7 %. Les mâchefers ont été utilisés à leur humidité « naturelle ». La hauteur du lit adsorbant a été fixée à 20 cm, ce qui faisait environ 143 g de mâchefer brut (granulométrie 0-4 mm). Avec cette hauteur de lit et un débit d’1 L/min, le temps de séjour était assez faible, 6 s, mais suffisant pour que l’adsorption ait lieu. Préalablement à chaque expérience, nous avons fait circuler du CO2 pur à travers la colonne de mâchefers pendant 30 minutes afin de simuler les conditions réelles sur site où le mâchefer se carbonate rapidement en début de traitement (avec une baisse du pH autour de 9).
Le Tableau 39 résume les conditions expérimentales des trois essais. Nous avons considéré une incertitude relative sur les concentrations d’H2S et d’O2 de 5 % (incertitude du ProCeas®, diluteur, débitmètre et bouteilles).
Tableau 39. Conditions expérimentales des essais sur l’influence de l’oxygène.
Essai « sans O2 » Essais « avec O2 » Teneur H2S moyenne en entrée (ppmv) 575 ± 29 548 ± 27 515 ± 26
Teneur O2 moyenne en entrée (%v) 0,0 ± 0,0 2,6 ± 0,1 6,7 ± 0,3
Ratio [O2] / [H2S] (%v/%v) 0 47 130
Durée de l’essai (h) 8,0 5,7 18,4
Résultats de l’essai préliminaire de basculement avec/sans O
2Cet essai nous a permis d’observer « en direct » l’effet de l’oxygène sur la capacité de rétention d’H2S par les mâchefers. Nous avons commencé sans O2 et nous avons ensuite injecté de l’air pour avoir environ 6 % d’O2. La teneur en H2S en entrée (rouge) et en sortie du réacteur (vert) est représentée dans la Figure 76 en fonction du temps, ainsi que la teneur en O2 dans le gaz.
Figure 76. Suivi des teneurs en H2S (entrée/sortie) et O2 en fonction du temps. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 600 700 0 50 100 150 200 250 300 [O 2 ] (% v) [H2 S] (p p m v)
Temps écoulé (min)
La percée d’H2S est rapide, cependant le mâchefer retient environ la moitié de l’H2S entrant, même en absence d’O2 dans le gaz. Dès que l’air est injecté, l’H2S est mieux retenu par le mâchefer, la teneur en sortie diminuant de 220 à 120 ppmv la première fois et de 300 à 60 ppmv la deuxième fois. L’effet de l’oxygène parait évident. Il est également intéressant de noter que lors de l’arrêt de l’injection d’O2, la teneur en H2S en sortie de réacteur reprend sensiblement le même niveau qu’elle avait avant l’injection d’O2.
Résultats des essais à différentes teneurs en O
2Les courbes de percée des trois essais (0%, 2,6% et 6,7% d’oxygène) sont représentées sur la Figure 77.
Figure 77. Courbes de percée pour les essais à différentes teneurs d’O2.
Ainsi, plus il y a d’oxygène dans le gaz, meilleure est la rétention d’H2S par les mâchefers. La percée pour l’essai avec un gaz à 6,7 %v d’O2 est légèrement plus lente (40 min) et le taux d’abattement d’H2S nettement améliorée (92 % face à 66 %). Le rôle de l’oxygène dans les mécanismes réactionnels est discuté plus tard dans le Chapitre 4.
Nota : Les conditions expérimentales non optimisées de ces tests ne permettent pas de considérer ces résultats comme absolus, il s’agit essentiellement de comparaisons et de tendances
Conclusions
L’oxygène est un deuxième paramètre clé dans le processus d’adsorption d’H2S par les mâchefers. La rétention d’H2S est nettement améliorée dès qu’il y a de l’oxygène dans le gaz.
Cependant, l’H2S est quand même éliminé par les mâchefers en absence totale d’O2 dans le gaz. Il semblerait donc que plusieurs mécanismes interviennent dans le processus de rétention d’H2S. Cette piste sera explorée dans le chapitre suivant sur les mécanismes réactionnels.
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 0 200 400 600 800 1 000 1 200 [H2 S]so rt ie /[ H2 S]en tr ée (% )
Temps écoulé (min)
L’élimination d’H2S, par des MIDND, d’un biogaz qui contient un peu d’oxygène, ce qui est le cas du biogaz issu d’ISDND63, sera donc plus efficace. En revanche, dans le cas de biogaz de méthanisation, la teneur en O2 est en général très faible, voire nulle, due aux conditions anaérobies strictes du procédé de digestion et les performances des MIDND risquent d’être moindres. A titre indicatif, le ratio [O2]/[H2S] dans le biogaz de l’ISDND étudié est d’environ 30 (%v/%v).
IV. Bilan
Les essais à petite échelle ont permis de réaliser une grande quantité d’expériences pendant la première phase de la thèse (2014-2015). La mise au point des conditions opératoires et de la méthodologie d’exploitation des données, qui a été délicate, a donné des résultats satisfaisants pour l’évaluation du comportement des MIDND (rétention d’H2S, prise en masse), la quantification de l’H2S retenu et l’identification de paramètres influents sur le procédé de traitement. Avec la caractérisation physico-chimique des 6 MIDND, les premières pistes sur les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été identifiées. Ces résultats, ont permis de dimensionner un pilote de taille supérieure pour un traitement optimisé d’H2S. La Figure 78 illustre le schéma bilan de cette première phase de résultats.
Figure 78. Schéma bilan la Partie I et II.