Synthèse des travaux relatifs à leur utilisation comme adsorbants

Une des premières études sur l’utilisation de MIDND pour l’élimination d’H2S dans un biogaz d’ISDND a été décrites dans le mémoire de doctorat de Daniela Radu-Tirnoveanu menée au laboratoire LAEPSI de l’INSA de Lyon en 2004 [Radu-Tirnoveanu, 2004].

Un réacteur-pilote de traitement a été installé (Figure 24) sur la plateforme de valorisation du biogaz de l’ISDND de Roche la Molière (Loire) (production de 4500-6000 m3/h de biogaz, 7 moteurs de valorisation d’1 MWe). Le pilote était composé d’un réacteur en PVC (colonne de 30 cm de diamètre). Le biogaz brut contenait environ 100 ppmv d’H2S et était séché par refroidissement du gaz à 5°C. Le mâchefer utilisé dans le cadre de ce travail provenait de l’UIDND de Valorly (Rhône) à 84 km de l’ISDND. Le pH de 9,8 indiquait une carbonatation partielle du mâchefer brut. Le matériau a été réhumidifié à une teneur en eau de 15 % pour les essais. Chaque manipulation a duré environ 3 semaines, avec un débit de biogaz fixé de 900 L/h et 13 kg de MIDND (temps de contact entre le gaz et le solide de 33 s). Le suivi des teneurs amont/aval du réacteur a été réalisé en quasi-continu par micro-chromatographie. Les résultats expérimentaux ont démontré que les MIDND sont capables de retenir H2S. Des capacités d’adsorption de l’ordre de 3 g H2S/kg MS45 (rétention de 50 % d’H2S intrant à l’arrêt d’une expérience de 17 jours) ont été atteintes.

Figure 24. Installation du pilote de désulfuration du biogaz avec des MIDND [Radu-Tirnoveanu, 2004].  Procédé BABIU (Autriche et Italie, 2008-2014)

Depuis 2007, l’équipe du professeur Mostbauer travaille en Autriche sur les capacités des mâchefers, grâce à leur alcalinité, d’éliminer le CO2 dans des biogaz d’ISDND. Il s’agit dans ce cas d’utiliser ces matériaux pour l’enrichissement du biogaz (augmenter sa teneur en CH4) ; le procédé développé est dénommé BABIU.

Des essais en laboratoire ont tout d’abord été réalisés avec du gaz synthétique CH4-CO2 et des quantités relativement importantes de mâchefer (76-92 kg) provenant de deux UIDND différentes [Mostbauer et al., 2008]. Les débits de gaz variaient entre 38 et 131 L/h. La fraction granulométrique utilisée était inférieure à 20 mm et le pH initial des mâchefers entre 11,5 et 12,8. Les quantités retenues étaient comprises entre 15,5 et 39 g CO2/kg MS selon les essais.

Quelques années plus tard, la même équipe, en collaboration avec l’Université de Florence, a réalisé des essais comparables en laboratoire avec des MIDND provenant d’Italie [Mostbauer et al., 2014, 2012]. Au cours d’un des tests, H2S (à 237 ppmv) a été ajouté dans le mélange de gaz synthétique CH4 -CO2. Les débits de gaz étaient entre 2,7 et 4,2 L/min. Les résultats de cet essai montraient des taux d’adsorption d’H2S à la percée très faibles de 0,04 g H2S/kg MS.

Dans une seconde phase, une installation pilote (Figure 25) a été mise en œuvre sur une ISDND afin de valider la faisabilité technico-économique du procédé d’élimination de CO2 [Mostbauer et al., 2014, 2012]. Elle consistait en deux réacteurs de 316 L (500 kg de MIDND) en série, sur un biogaz séché peu chargé en H2S (86 ppmv). Des débits variables ont été testés (2,3 à 9,2 Nm3/h). Les essais sur site ont duré entre 4 et 8 heures. Seule une percée d’H2S a été observée avant la fin des tests (à 400 min), correspondant à l’essai avec le débit spécifique le plus grand (18,8 Nm3/h·tMIDND). Aucun taux d’adsorption d’H2S n’a été calculé. Il faut signaler que le débit spécifique (débit de biogaz/masse adsorbant) choisi pour les essais était très faible, et permet d’expliquer la percée tardive d’H2S. La quantité maximale de CO2 retenue par les MIDND dans les conditions de ces essais était de 22,9 g CO2/kg de mâchefer.

Figure 25. Pilote BABIU à l’ISDND de Podere Rota en Italie [Mostbauer et al., 2012].

Ces travaux visant principalement l’élimination de CO2, les données recueillies sur les interactions MIDND/sulfure d’hydrogène sont plutôt marginales et assez peu renseignées. Ces travaux ont été poursuivis par l’étude économique d’une mise en œuvre à échelle industrielle (avec l’utilisation de containers) du procédé d’enrichissement du biogaz par des MIDND [Lombardi et al., 2015, 2013].  Travaux de Del Valle- Zermeño et al. (Espagne, 2015)

L’équipe espagnole de Del Valle-Zermeño s’est également intéressée au potentiel épuratoire des mâchefers, vis-à-vis d’H2S [del Valle-Zermeño et al., 2015]. Les essais ont été réalisés en laboratoire, sur du biogaz issu de deux digesteurs identiques contenant des biodéchets. La composition moyenne du biogaz était d’environ 70 % CH4, 30 % CO2 et 30-50 ppmv H2S (le débit n’est pas spécifié). Les travaux voulaient évaluer l’influence de la granulométrie (fractions 0-2, 0-4 et 0-8 mm) et de la maturation (frais – en sortie du four– et maturé46) des mâchefers provenant d’une UIDND espagnole.

Les résultats sur l’adsorption de CO2 (30-50 g CO2/kg MS) sont similaires à ceux du procédé BABIU. Concernant H2S, sa rétention semble être indépendante de la granulométrie des mâchefers (capacité d’adsorption moyenne de 2,8 g H2S/kg MS). Par contre, ce sont les mâchefers maturés/carbonatés (pH voisin de 9) qui sont les plus efficaces avec une capacité d’absorption variant de 3,1 à 5,2 g H2S/kg MS. Del Valle-Zermeño et al. (2015) attribuent la rétention d’H2S aux cations métalliques présents dans les mâchefers, notamment les oxydes de fer comme l’hématite (Fe2O3) ou la magnétite (Fe3O4), qui réagissent pour former des sulfures métalliques (non démontré dans le travail). La distribution de ces éléments dans les mâchefers utilisés est homogène selon les fractions granulométriques, ce qui explique le premier résultat. Ensuite, d’après les auteurs, les métaux présents dans les mâchefers, qui ont subi une maturation, ont été oxydés par contact avec l’air atmosphérique. Cette oxydation justifierait la meilleure performance des MIDND maturés.

Un retour d’expérience de SITA BioEnergies sur des tests à échelle pilote réalisés en 2012 avec des MIDND (1 t) et du biogaz d’ISDND (3500 ppmv d’H2S) ont montré des résultats prometteurs qui ont

motivé les recherches présentes. L’étude et les résultats ne sont détaillés ici par de raisons de confidentialité.

Une synthèse des différentes expériences décrites précédemment est faite dans le Tableau 11 : Tableau 11. Synthèse des expériences biogaz-MIDND (uniquement vis-à-vis de l’adsorption d’H2S).

Référence ^Expérience d’adsorption ^Capacité (g H2S/kg MS) Conditions Echelle Biogaz MIDND Durée

[Radu-Tirnoveanu,

2004]

Terrain ^Moyenne _échelle

Biogaz d’ISDND Séché à 5°C 100 ppmv H2S 66 Nm3/h·tMIDND 13 kg MIDND non-criblé, maturé (pH 9), teneur en eau 15 % 16,8 jours 3,0 Procédé BABIU [Mostbauer et al., 2014]

Laboratoire _industrielle ^{Semi- Biogaz synthétique} 237 ppmv H2S 2-3 Nm3/h·tMIDND

76-92 kg MIDND non-criblé, teneur en eau

de 22 %

7 h 0,04–0,9

Terrain _industrielle ^{Semi- Biogaz d’ISDND} 86 ppmv H2S 5,6 Nm3/h·tMIDND

500 kg MIDND non-criblé, teneur en eau

de 22 %

4,8-8,2 h ^{Pas de percée} _observée

[del Valle-Zermeño et

al., 2015]

Laboratoire _échelle ^Petite

Biogaz de digesteur anaérobie 30-50 ppmv H2S (débit spécifique inconnu) 20 g MIDND maturés (pH 9) Fractions 0-2, 0-4, 0-8 mm 3 h ^3,1-5,2 20 g MIDND frais Fractions 0-2, 0-4, 0-8 mm 2,8 en moyenne

Cendres de Combustion de Biomasse (CCB)

Le développement actuel des chaufferies bois conduit à une production de plus en plus importante (en France et dans le monde) de résidus de combustion (cendres sous chaudière, ou cendres volantes de traitement des fumées). Les caractéristiques de ces déchets/matériaux, leur gisement en France et les essais d’utilisation pour l’épuration du biogaz sont résumés ci-après.