Techniques num´eriques

Pour finir nous allons d´ecrire dans cette partie quelques techniques num´eriques qui nous sont n´ecessaires pour mener `a bien le calcul DFT.

2.1.4.1 Maillage de l’espace r´eciproque

Nous avons vu que le th´eor`eme de Bloch (2.22) transforme le probl`eme d’une infinit´e d’´electrons dans l’espace r´eel en un probl`eme d’un nombre fini d’´etats oc-cup´es pour une infinit´e de points k de la premi`ere zone de Brillouin. Au cours du calculab initio on doit donc int´egrer certaines quantit´es physiques sur la premi`ere zone de Brillouin et sur les ´etats occup´es. Les ´etats ´electroniques qui occupent

Techniques d’investigation 53 deux pointsk de l’espace r´eciproque relativement proches peuvent ˆetre consid´er´es comme tr`es voisins. Le calcul num´erique est donc possible. Il suffit de calculer les

fonctions d’ondes pour un nombre fini de points k pour avoir la bonne structure

´electronique et ainsi calculer l’´energie totale du syst`eme. N´eanmoins il faut que le maillage de la zone de Brillouin soit suffisament dense pour d´ecrire correcte-ment les ´electrons du syst`eme. Le plus courammcorrecte-ment utilis´e est le maillage de Monkhorst-Pack [20]. Il consiste simplement en une grille r´eguli`ere pour chaque dimension de l’espace. La convergence en fonction de la densit´e du maillage de la zone de Brillouin doit ˆetre syst´ematiquemennt test´ee. De plus pour certains syst`emes, certains points de haute sym´etrie (en l’occurence le point K pour le graph`ene) devront toujours faire partie du maillage afin de garantir la validit´e du r´esultat.

2.1.4.2 Supercellule

Nous sommes amen´es `a ´etudier des syst`emes diff´erents du cristal parfait, o`u la sym´etrie de translation dans les trois directions de l’espace peut ˆetre bris´ee, par exemple un cristal avec un d´efaut atomique ou une surface. Dans ce cas nous devons restaurer la periodicit´e pour pouvoir utiliser le formalisme d´ecrit pr´ec´edemment. C’est la technique de la supercellule. L’id´ee est de cr´eer un syst`eme fictif p´eriodique qui aura la mˆeme structure ´electronique que le syst`eme r´eel. Cette technique a pour cons´equence de rajouter des interactions qui n’existent pas dans le syst`eme r´eel. Pour traiter le cas d’un d´efaut atomique de substitution dans un cristal, la supercellule se construit en dupliquant la cellule ´elementaire du cristal parfait dans les trois dimensions de l’espace, puis en substituant un des atomes de cet ensemble par le d´efaut. Il faut s’assurer que la supercellule soit suffisament grande pour ´eviter les interactions entre les r´epliques du d´efaut de substitution. Dans le mˆeme cadre, pour le cas d’une surface, il faut que la supercellule contienne une part de vide pour simuler la vraie surface (voir figure 2.4). Ici c’est la taille du vide et le nombre de plans atomiques repr´esentant le solide demi-infini qui doivent ˆetre particuli`erement test´es. Dans tous les cas de figure il faut prendre soin d’´etudier l’effet des r´epliques g´en´er´ees par la supercellule et ainsi trouver les bons param`etres pour rendre leurs effets n´egligeables.

De plus la technique de la supercellule a un impact direct sur la grille de points k de l’espace r´eciproque `a utiliser. En effet plus la supercellule est grande et plus la zone de Brillouin qui lui est associ´ee est petite. Ainsi la grille de points kpeut ˆetre plus r´eduite. A noter que le temps de calcul d´epend lin´eairement du nombre de points k. La nature du syst`eme intervient aussi dans le maillage. Par exemple, dans le cas d’une surface, on pourra mˆeme r´eduire la grille `a un seul point dans la direction normale `a cette derni`ere (la zone de brillouin est bidimensionelle). De mˆeme pour le cas d’une mol´ecule unique o`u l’on pourra ramener la grille `a seul point Γ de l’espace r´eciproque.

2.1.4.3 Le Code DFT

On compte aujourd’hui quelques dizaines de codes de calcul impl´ementant la DFT3. Chaque code a ses propres sp´ecificit´es techniques. Il existe des codes plus

3

50 codes qui impl´ementent la DFT sont r´ef´erenc´es sur l’article

Techniques d’investigation 54

Fig. 2.4 – Syst`eme r´eel (surface infinie), la supercellule qui le d´ecrit et le syst`eme effectivement calcul´e.

orient´es vers la chimie, tandis que d’autres sont plus tourn´es vers la physique de la mati`ere condens´ee.

Nous utilisons dans ce travail le code VASP [1]. C’est un code qui permet d’utiliser les pseudopotentiels ultradoux [21] et une base d’ondes planes. On peut aussi y utiliser la m´ethode des PAW. C’est un code qui est tr`es bien parall´elis´e. Il permet ainsi de faire des calculs DFT sur des syst`emes tr`es grands, contenant plus d’une centaine d’atomes, ce qui reste hors de port´ee de la plupart des autres codes de calcul en ondes planes. Il nous permet de calculer la densit´e ´electronique, la structure de bandes et la relaxation ionique pour le syst`eme du graph`ene sur SiC. Il faut noter que VASP est en constant d´eveloppement. De nouvelles techniques sont impl´ement´ees comme par exemple l’approximation GW, qui vise une meilleure description des ´etats excit´es (qui sont mal trait´es par la DFT).

D’autres codes de calcul DFT sont ´egalement tr`es utilis´es dans la communaut´e. Nous pouvons citer ABINIT et PWscf qui utilisent aussi la m´ethode ondes planes et pseudopotentiels ou le code SIESTA qui lui fonctionne avec une base localis´ee et qui vise les syst`emes `a grand nombre d’atomes [22].

Les calculs ont ´et´e r´ealis´es sur les machines suivantes : SGI 350 de 8 processeurs de l’Institut N´eel, les SGI 350 et 450 du projet CIMENT4 et Zahir de l’IDRIS5. Les logiciels utilis´es pour l’exploitation des donn´ees sont : Xmgrace6 et XCrySDen7.

Nous allons maintenant pr´esenter une autre technique d’investigation qui elle est purement exp´erimentale. Il s’agit du microscope `a effet tunnel. Comme nous

4 CIMENT :https ://ciment.imag.fr/ 5 IDRIS :http ://www.idris.fr/ 6 Xmgrace :http ://plasma-gate.weizmann.ac.il/Grace/ 7 XCrySDen :http ://www.xcrysden.org/

Techniques d’investigation 55 allons le voir cette technique est tr`es compl´ementaire de l’approche DFT pour sonder des propri´et´es physiques d’un syst`eme `a l’´echelle du nanom`etre.