M´ethode de calcul : l’approche ondes planes - pseudopotentiels 49

pseu-dopotentiels

Nous venons de voir qu’il ´etait conceptuellement possible, moyennant quelques approximations, de calculer au moins une observable physique ρf ond

e d’un syst`eme

de N_e ´electrons et de N_n noyaux atomiques. Il existe diff´erentes m´ethodes bas´ees sur la DFT qui permettent effectivement d’arriver jusqu’au r´esultat. Ces m´ethodes

Techniques d’investigation 50 num´eriques vont imposer certaines restrictions sur ce que l’on peut r´eellement calculer. Il serait trop long de d´ecrire en d´etail toutes les m´ethodes possibles, utilis´ees en DFT. Nous choisissons de nous concentrer ici sur la m´ethode que nous avons principalement utilis´ee : l’approche ondes planes - pseudopotentiels.

2.1.3.1 La base des fonctions d’ondes

Afin de r´esoudre les trois ´equations de Kohn-Sham (2.11)(2.14)(2.15), il est n´ecessaire de projeter les ´etats mono´electroniques de Kohn-Sham φi(r) sur une base de fonctions d’ondes tel que :

|φii=^X

α

ci,α|ϕαi (2.21)

Avec|ϕαi la base de fonctions d’ondes et ci,α les composantes de |φii sur la base. L’enjeu est de r´esoudre la seconde ´equation de Kohn-Sham (2.14). Le choix de la base est tr`es important aussi bien pour des probl`emes de pr´ecision des r´esultats que de temps de calcul. Nous utilisons dans ce travail une base d’ondes planes. Contrairement `a d’autres types de bases (base de fonctions localis´ees), il est pos-sible d’am´eliorer la convergence en augmentant la taille (le nombre d’ondes planes) de cette derni`ere. La base d’ondes planes est de plus compl´etement ind´ependante de la position des atomes et elle est particuli`erement bien adapt´ee pour les syst`emes p´eriodiques.

En effet un des probl`emes du calcul num´erique est celui de la dimension du syst`eme ´etudi´e. Dans la plupart des cas physiques, le syst`eme ´etudi´e poss`ede une ou plusieurs dimensions qui peuvent ˆetre consid´er´ees comme infinies (fil, surface, solide). Ainsi le nombre d’´electrons du probl`eme est lui aussi infini, probl`eme in-traitable par des moyens num´eriques. Pour r´esoudre cette question nous devons revenir `a un syst`eme p´eriodique et donc au th´eor`eme de Bloch, th´eor`eme fonda-mental de la physique du solide. Pour l’instant nous consid´erons que le syst`eme est p´eriodique dans toutes les directions de l’espace (cristal). Le th´eor`eme de Bloch donne les solutions de l’´equation de Schr¨odinger ind´ependante du temps pour un r´eseau p´eriodique [16] [17]. La fonction d’onde, ou ´etat de Bloch, est le produit d’une onde plane de vecteur d’onde kappartenant `a la premi`ere zone de Brillouin et d’une fonction qui a la mˆeme p´eriodicit´e que le r´eseau. Dans le cas d’un syst`eme p´eriodique les ´etats de Kohn Sham sont des ´etats de Bloch :

φi,k(r) = e^ik·rfi,k(r) (2.22)

Ainsi on peut d´evelopper exactement les fonctions d’ondes sur une base d’onde planes discr`ete (la base aurait du ˆetre continue pour effectuer un d´eveloppement exact dans le cas du syst`eme non p´eriodique). En effet la fonction fi,k de (2.22) ´etant p´eriodique sur le r´eseau il est possible de la d´ecomposer en s´erie de Fourier, l’´etat de Kohn-Sham se d´ecrit :

φi,k(r) = ^X

G

ci,k+Geⁱk+G·r (2.23)

AvecGun vecteur du r´eseau r´eciproque qui satisfait `a la relationG·R= 2πm,R

un vecteur du r´eseau direct et m un nombre entier. Comme la d´ecomposition des

Techniques d’investigation 51 il suffit d’augmenter le nombre d’´elements de la base pour augmenter la pr´ecision du calcul (la base d’ondes planes est compl`ete).

Les bases d’ondes planes apportent aussi une grande simplicit´e dans l’´ecriture des ´equations. En effet la deuxi`eme ´equation de Kohn-Sham (2.14) s’´ecrit :

X G′ 1 2|k+G|²δGG′+Vef f(G−G^′) ci,k+G′ =ǫici,k+G (2.24) Dans cette repr´esentation, le terme cin´etique est diagonal et la partie ´energie po-tentielle apparait sous la forme de sa propre transform´ee de Fourier, ce qui apporte un avantage du point de vue num´erique (mise en place simple). On trouve la solu-tion de cette ´equasolu-tion (2.24) en diagonalisant l’hamiltonien. Les tailles des matrices (et donc le nombre d’op´erations) d´epend directement de la taille de la base des fonctions d’ondes.

Math´ematiquement les coefficients ci,k+G tendent `a s’annuler pour de grand

vecteur G. Il est donc possible de tronquer la base d’ondes planes au-del`a d’un

certain vecteur d’ondeGcqui sera donc un param`etre dans le calcul DFT. L’´energie associ´ee est E_c = ^~2|k+Gc|2

2me (exprim´ee en S.I.). On l’appelle l’´energie de coupure (ou plus commun´ement ´energie de cutof f). Plus cette ´energie est grande, plus la base est grande, plus le calcul est pr´ecis et plus le temps de calcul grandit (en

O(n3))). En fait les grandes ´energies de coupure correspondent `a des ondes planes `a petites longueurs d’onde. Bien que leurs contributions deviennent n´egligeables pour de grand Gc, elles sont utiles pour d´ecrire les ´electrons de coeur. Le choix de l’´energie de coupure est en fait fortement reli´e au choix du potentiel que l’on utilise pour d´ecrire l’effet du noyau atomique sur les ´electrons.

2.1.3.2 Le potentiel externe

Le potentiel externe dans un calcul DFT est le potentiel attractif g´en´er´e par les noyaux atomiques. Il en existe de plusieurs sortes, ils sont g´en´eralement adapt´es `a un type de base de fonctions d’ondes. On parle alors de m´ethode<sub>«</sub>Base de fonction d’ondes/Potentiel<sub>»</sub>. Pour la base d’ondes planes le cas des ´electrons de coeur pose probl`eme. En effet, la base doit avoir une taille tr`es grande pour pouvoir bien d´ecrire la forte variabilit´e de leurs fonctions d’ondes et garantir l’orthogonalit´e avec les ´etats de valence. Ceci rend le calcul tr`es difficile pour des probl`emes de taille m´emoire et de temps de calcul. Pour cela il faut faire appel `a un type de potentiel nomm´e pseudopotentiel [7].

L’id´ee des pseudopotentiels est de consid´erer que seuls les ´electrons de valence contribuent aux liaisons chimiques du syst`eme et donc `a la plupart des propri´et´es physiques. La technique consiste `a remplacer le vrai potentiel coulombien et les effets des ´electrons de coeur par un potentiel effectif (le pseudopotentiel) agissant uniquement sur les ´electrons de valence. Le pseudopotentiel et les pseudo-fonctions d’ondes des ´electrons de valence ont la mˆeme forme que le vrai potentiel et les vraies fonctions d’ondes au del`a d’un certain rayon de coupure. En dessous de ce rayon de coupure, ces quantit´es physiques sont adoucies. Le pseudopotentiel n’a pas le

comportement en Zn

r (Z_n est la charge du noyau atomique) `a l’approche du noyau et les pseudo-fonctions d’ondes n’oscillent pas (voir figure 2.3).

Dans nos travaux, nous utilisons des pseudopotentiels ultra-doux [18] `a norme non-conserv´ee. Leur avantage est de permettre de diminuer encore plus le nombre

Techniques d’investigation 52 r r_coupure ψ ψ_pseudo V~Z_n/r V_pseudo Fig. 2.3 – Repr´esentation sch´ematique du pseudopotentiel

et d’une pseudo-fonction d’onde (trait plein orange) compar´es aux

v´eritables potentiel et fonction

d’onde (tirets bleus). La distance r

est par rapport au noyau. La dis-tance o`u les quantit´es se confondent est le rayon de coupure rcoupure. d’ondes planes, tout en gardant un r´esultat pr´ecis, ce qui permet de s’int´eresser `a des supercellules de plusieurs centaines d’atomes. La m´ethode ondes planes et pseudopotentiels ultra doux est une des m´ethodes les plus employ´ees aujourd’hui pour le calcul DFT, elle a montr´e et montre encore d’excellents r´esultats pour l’optimisation de g´eom´etrie et la recherche de la structure ´electronique des ´electrons de valence. N´eanmoins l’usage des pseudopotentiels n´ecessite de les tester pour s’assurer de la bonne pr´ecision du calcul et ce pour chaque syst`eme ´etudi´e.

D’autre m´ethodes de calcul DFT permettent, contrairement `a la m´ethode uti-lis´ee ici, d’effectuer le calcul DFT pour tous les ´electrons. L’une d’entre elles rem-porte un succ`es croissant. C’est la technique PAW (Projector Augmented Wave) [19]. C’est une m´ethode qui permet de d´ecrire tous les ´electrons du syst`eme tout en gardant un formalisme similaire `a l’approche ondes planes et pseudopotentiels. La m´ethode PAW se caract´erise donc par la rapidit´e du temps de calcul et ce pour une description de l’interaction entre tous les ´electrons et le noyau. Elle semble prendre le pas sur les m´ethodes ondes planes et pseudopotentiels et est d´esormais int´egr´ee dans la plupart des codes de calcul. N´eanmoins nous n’avons pas utilis´e cette m´ethode et ce `a cause de probl`emes de convergence (pour notre version du code utilis´e), rencontr´es lors de calculs de relaxation ionique pour des syst`emes avec beaucoup d’atomes (sup´erieur `a cent atomes).