TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES, PROTOCOLES ANALYTIQUES

POUR RÉPONDRE AUX OBJECTIFS VUS dans le Chapitre I, il nous faut entreprendre deux types d’analyses : d’une part, la caractérisation macroscopique des minerais et des scories, et d’autre part, la détermination de la composition élémentaire des inclusions contenues dans le métal des objets archéologiques.

Ce deuxième chapitre est divisé en trois parties, qui détaillent la méthodologie expérimentale que nous avons mise en place pour l’étude des échantillons archéologiques, géologiques mais également ceux issus de réductions expérimentales. La présentation de la démarche analytique constitue la première partie. Seront ensuite exposées les méthodes d’analyse propres à l’étude des minerais et des scories. La dernière partie sera consacrée à l’étude des objets archéologiques et plus spécifiquement à l’analyse des inclusions. Après l’exposé des techniques classiques d’observation et d’analyse, nous développerons les deux techniques mises en œuvre dans ce travail pour l’analyse élémentaire en traces des (micro)-inclusions : la spectrométrie de masse avec prélèvement par ablation laser et la micro-fluorescence des rayons X en géométrie confocale sous rayonnement synchrotron.

I.

Extraire l’ensemble des informations nécessaires à notre étude a nécessité la mise en œuvre d’une méthodologie adaptée aux différents types d’échantillons. Cette combinaison de méthodes a permis d’appréhender les hétérogénéités, aux échelles microscopique et macroscopique, des minerais, des scories et des objets. Le schéma descriptif des analyses menées, de façon systématique, sur chaque type d’échantillon est présenté dans la Figure II.1.

Avant analyse, les échantillons subissent une préparation particulière, spécifique à chaque type d’analyse. Les minerais et les scories sont broyés. Une partie représentative de ces échantillons est sélectionnée et transformée en poudre homogène. Les objets archéologiques sont, quant à eux, étudiés en coupe transverse. Cette préparation permet une approche multi-échelle de l’objet.

Pour la composition des éléments majeurs et la caractérisation structurale des minerais et des scories, nous nous sommes référés aux techniques classiques d’analyse, la Spectrométrie Dispersive en Energie (EDS pour Energy Dispersive Spectrometry) et la Diffraction des Rayons X (DRX). Une quantité de poudre de 30 à 150 mg permet ensuite l’étude des éléments présents à l’état de traces par analyse par activation neutronique instrumentale (INAA pour Instrumental Neutron Activation Analysis) et par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS pour Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry). L’étude par ICP-MS implique une préparation supplémentaire de mise en solution. Ce travail a nécessité que nous développions un nouveau protocole de minéralisation publié dans Mariet et al. (2008).

La caractérisation des objets archéologiques débute par l’observation microscopique de la coupe transversale, polie, permettant de cerner les différentes zones de l’objet. Une analyse métallographique a été réalisée sur les coupes transversales polies des objets pour déterminer la nature de leur matrice métallique. Cette observation permet également de mettre en évidence les éventuelles lignes de soudure. Pour établir la composition globale en éléments majeurs des inclusions non métalliques, une analyse microscopique est réalisée par EDS. Cette étape est suivie par l’analyse des éléments traces. Des études récentes (Coustures et al., 2003 ; Desaulty, 2008) ont montré que la spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif avec prélèvement par ablation laser (LA-ICP-MS) est une méthode performante pour une telle analyse dans une matrice inclusionnaire. Une grande majorité des inclusions ont donc été étudiées avec cette technique. Cependant, celle-ci limite l’étude aux plus grosses inclusions (>80 µm environ). Aussi, une technique mettant en œuvre un microfaisceau est indispensable pour sonder les plus petites d’entre elles. C’est la raison pour laquelle nous avons été amenés à utiliser la micro-Fluorescence des rayons X sous Rayonnement Synchrotron (µXRF sous RS).

Il est aussi nécessaire de considérer le pouvoir pénétrant du faisceau dans l’inclusion. Une géométrie confocale a été associée au montage afin de maîtriser la profondeur d’analyse.

Nous allons à présent décrire les différentes étapes de cette démarche analytique dans l’ordre de leur mise en œuvre.

Figure II.1 − Démarche analytique appliquée à chaque type échantillon

II.

II.1. PRELEVEMENTS ET PREPARATION DES ECHANTILLONS

Les échantillons de minerais et de scories doivent être broyés de manière à pouvoir les rendre homogènes et à obtenir entre 50 et 120 g de poudre. Pour ce faire, ils sont concassés dans un broyeur à mâchoires en acier, réduits en poudre dans un broyeur en agate, avant d’être tamisés à 125 µm. A partir de cette poudre homogénéisée, des prises de 120 mg ou de 50 mg destinées respectivement aux analyses par INAA et ICP-MS sont prélevées.

Pour les scories, les éventuels fragments métalliques sont retirés après broyage en utilisant un aimant. Toutefois, des scories coulées sont choisies préférentiellement, échantillons homogènes ne contenant pas de fragments métalliques.

Des pastilles sont ensuite préparées à partir de ces poudres pour les analyses EDS et structurale.

II.2. COMPOSITION EN ELEMENTS MAJEURS

La quantification de la composition des éléments majeurs est obtenue par EDS couplée au MEB (Microscope Electronique à Balayage). Le microscope utilisé est un Stéréoscan 120 de Cambridge Instruments. Il est pourvu d’un détecteur de Si(Li) à fenêtre mince de béryllium et d’un système d’acquisition rendant possible une estimation de la composition élémentaire jusqu’à l’oxygène avec une limite de détection de l’ordre du pourcent, une résolution spatiale microscopique – jusqu’au μm² en surface de l’échantillon– et une profondeur d’analyse de l’ordre de 10 μm. La limite de détection est de l’ordre de 0,5% pour la détection EDS des éléments de numéro atomique supérieur au magnésium. On considère ici que l’erreur relative commise sur le dosage des éléments majeurs est de 2%. Pour les éléments dont la teneur est comprise entre 0,5% et 1%, l’erreur relative sera de 10% tandis que pour des teneurs inférieures à 0,5%, elle sera de 100%. Pour chaque analyse, les résultats sont exprimés en teneur massique pour tous les éléments, y compris l’oxygène. Puis, les résultats sont convertis en pourcentage massique d’oxydes, c’est-à-dire : FeO, Al2O3, SiO2, MnO, MgO, Na2O, K2O, CaO, TiO2, P2O5, V2O5, Cr2O3. Avec cette notation, la valence est respectée pour chaque élément. Pour le fer, on suppose dans un premier temps que la valence est +2. En déduisant de la teneur en fer, celle de l’oxygène associé dans le cas de FeO et en comparant avec celle effectivement mesurée sur l’échantillon, on peut vérifier le respect de la valence.

La totalité de la surface de la pastille est donc analysée et une teneur moyenne globale est calculée. Pour la plupart des échantillons de cette étude, les analyses en EDS peuvent être considérées comme quantitatives. En effet, ils ne contiennent pas d’éléments majeurs non

détectés et/ou non dosés, c’est-à-dire plus légers que l’oxygène. Ce n’est, cependant, pas le cas pour les échantillons de minerais constitués de sidérite (FeCO3) ou de goethite (FeOOH). Dans ce cas, les teneurs ne sont pas déterminées de manière absolue. En revanche, il est toujours possible de considérer les rapports élémentaires.

II.3. COMPOSITION EN ELEMENTS TRACES

Deux techniques ont été employées afin de déterminer les compositions en éléments traces des minerais et de scories : l’INAA et l’ICP-MS. Ces deux techniques nous ont semblé être les plus adaptées car elles sont dotées d’une excellente sensibilité et permettent une analyse globale des échantillons ainsi qu’un dosage précis d’un nombre important d’éléments traces.

ƒ Analyses ICP-MS

Une partie des analyses en ICP-MS a été réalisée au laboratoire Pierre Süe (LPS)⁶⁵. Une autre a été effectuée en faisant appel aux services du groupe ALS Chemex Laboratory (Vancouver)⁶⁶.

L’appareillage du LPS est un spectromètre de masse quadripolaire (ICP-MS Thermo Electron X7 ICP-MS⁶⁷). L’échantillon est mis en solution. Un passeur d’échantillons (type AS 90), couplé à une pompe péristaltique introduit la solution dans une chambre de vaporisation. Les nombres de coups sont convertis en concentrations grâce à l’utilisation de deux types de calibrations : méthode des courbes de calibration et méthode des ajouts dosés. Le protocole de mesures est en tout point identique à celui utilisé par Desaulty et al. (2008). Cependant, dans son approche, la procédure de minéralisation mise en place par Desaulty et al. (2008) est basée sur l’attaque acide d’une solution HF-HClO4. Cette procédure est coûteuse et, utilisant de l’acide fluorhydrique, relativement dangereuse. Nous avons donc choisi de la modifier en remplaçant le mélange HF-ClO4 par une solution de NH4F. Il a donc fallu mettre en place un nouveau protocole de minéralisation qui s’est avéré, par la suite, plus efficace du point de vue des incertitudes relatives. Nous avons choisi d’effectuer une minéralisation acide sur bain de sable (220°C) dans des bombes en Téflon. Cette méthode permet une complète dissolution de l’échantillon tout en apportant une faible contamination et d’avoir une bonne limite de détection. Nous avons publié le détail de la procédure qui est consignée dans l’Annexe S (Mariet et al., 2008).

Concernant les analyses effectuées par le groupe ALS Chemex⁶⁸, l’efficacité de la procédure de dissolution ainsi que du protocole de mesures a été régulièrement vérifiée en comparant les

65Ces analyses ont été réalisées en collaboration avec l’équipe du GAEL (Groupe d’Analyse Elémentaire) du laboratoire Pierre Süe.

66ALS Laboratory Group, Analytical chemistry and testing services, Vancouver.

67Thermo Fisher Scientific.

68Protocoles ME-MS61 et ME-MS81.

résultats avec ceux obtenus par ICP-MS et INAA au LPS. Les résultats de cette intercomparaison pour quelques éléments traces sont illustrés dans la Figure II.2. Il s’avère que, pour tous les éléments, les résultats sont extrêmement satisfaisants.

Figure II.2 − Courbes d’intercomparaison entre les teneurs des éléments traces déterminées par ICP-MS à l’ALS Chemex et ICP-MS/INAA au LPS. Pour une comparaison détaillée entre les teneurs ICP-MS et INAA obtenues au LPS, se référer à notre publication Mariet et al. (2008)

0 500 1000 1500 2000 2500

Ce