Techniques de préparation et de caractérisation in situ

situ

Les échantillons que nous avons utilisés dans ce travail sont des monocris- taux macroscopiques (typ. 1 cm) coupés avec une grande précision selon des plans choisis, en l’occurrence ici Au(111), Cr(001) et Pt(111). Ils sont achetés à des sociétés spécialisées. Le STM demande en général une très grande pureté de la surface en fonction de la nature de l’échantillon et du type de mesures, et doivent être nettoyés par des cycles de bombardement ionique et de chauf- fage, avec dans le cas du Pt une méthode chimique d’aide à la désorption des contaminants. Ces méthodes seront rapidement décrites pour chaque échan- tillon dans la section2.2.2.1.

2.2.2.1 Méthodes de préparation

Les échantillons ne sont jamais purs, ni en volume, ni en surface. La sur- face est contaminée par le passage inévitable à l’air, mais les gaz adsorbés ou les éventuelles couches d’oxyde sont faciles à enlever. Ce sont les impuretés du volume qui remontent en surface lors du chauffage de l’échantillon qui

posent le plus de problèmes. En fonction de la nature chimique de l’échan- tillon, plus ou moins d’impuretés sont présentes en volume et leur nature diffère, mais il s’agit principalement de carbone, d’azote, de soufre ou d’oxy- gène. Certains échantillons demandent un grand nombre de cycles avant de présenter un degré de contamination acceptable en surface. C’est le cas du Cr(001) et du Pt(111).

Au(111) L’or est le plus facile à nettoyer. Un cycle typique de nettoyage consiste à bombarder la surface avec des ions Ar+de 1 à 2 keV pendant quelques minutes, ce qui a pour effet d’arracher plusieurs couches atomiques et les contaminants ou métaux intentionnellement déposés. Pour cela, on introduit de l’argon par une vanne à microfuite (typ. 10−5 mbar dans la chambre de préparation) puis le gaz est ionisé par collision avec des électrons thermoé- mis par un filament chauffé et soumis à un champ électrique, puis accéléré en direction de l’échantillon. La surface ainsi obtenue est rugueuse et désor- donnée à l’échelle atomique. Un chauffage résistif à 500°C pendant quelques minutes permet aux atomes de se réorganiser pour minimiser l’énergie de surface. Dans le cas de l’Au(111), au cours du refroidissement, la surface se reconstruit d’une façon particulèrement complexe et fournit un canevas pour la croissance de nano-structures métalliques organisées en réseau périodique (voir le ch.3, section3.2.1).

Cr(001) La procédure est identique et consiste à multiplier les cycles de bombardement/recuit à 600°C. Le chauffage fait remonter les contaminants de volume qui s’agrègent en surface. Ce réservoir est en pratique infini (l’échan- tillon est garanti pur à 99.999% par le fabricant). Un grand nombre de cycles finit tout de même par améliorer la pureté de la surface. Le carbone et l’azote sont en pratique impossible à faire disparaître (voir les spectres Auger figure

2.9). Ces éléments sont fortement liés à la surface et peuvent former locale- ment une surstructure c(2×2) [voir par exemple [141]]. La figure2.5(a) montre une image à grande échelle de la surface préparée.

Pt(111) Là encore, le principe du nettoyage consiste en une succession de bombardement/recuit. Il est possible d’améliorer sensiblement la pureté de la surface en chauffant rapidement à très haute température (le four résistif est limité à 650°C environ) et en soumettant l’échantillon chaud à une atmo- sphère d’oxygène afin qu’il réagisse avec le carbone pour former des espèces stables et gazeuses (CO, CO2). Différentes procédures ont été proposées. Nous avons conçu et installé un four à bombardement électronique par thermoé- mission sous champ qui permet de chauffer très rapidement («flash» , passage de la température ambiante à 1000°C en une dizaine de secondes, tempéra- ture mesurée au pyromètre). Une fois l’échantillon flashé, on le maintient à 600°C sous une pression de 10−8 mbar d’O2. Cette procédure répétée un cer- tain nombre de fois, on revient à des cycles classiques de bombardement io-

nique/recuit. La figure2.5(b) montre une image à grande échelle de la surface préparée.

(a) (b)

FIGURE 2.5 – (a) : image topographique (400×400 nm2_{, U=0.1 V, I=500 pA) de}

la surface de Cr(001). Même à cette échelle, on voit l’hétérogénéité de la densité électronique, qui révèle la présence de contaminants de surface. (b) : image topo- graphique (150×150 nm2_{, U=0.1 V, I=800 pA) de la surface de Pt(111).}

2.2.2.2 Diffraction d’électrons lents (LEED)

Un dispositif de LEED est inclus dans la chambre de préparation et permet de vérifier la qualité de l’organisation cristalline de la surface. La figure 2.6

montre les figures obtenues sur le Cr(001) et le Pt(111) où l’on reconnaît les figures attendues pour un réseau carré dans le premier cas, et hexagonal dans le second. L’absence de taches parasites et le fort contraste des taches d’ordre 1 montrent que ces surfaces ont une bonne qualité cristalline globale.

FIGURE 2.6 – (a) : figure de diffraction d’électrons lents (160 eV) sur la surface de

Cr(001). A cette énergie, on voit apparaître un ordre supérieur à l’ordre 1, comme en (b) : diffraction d’électrons à 140 eV sur un échantillon de Pt(111).

2.2.2.3 Spectrométrie d’électrons Auger

Un spectromètre Auger est également disponible dans la chambre de pré- paration (voir par exemple BURGGRAFet al. [142], 1976. La figure2.7donne le principe simplifié du processus d’émission d’un électron Auger). Ce spec- tromètre permet de caractériser la pureté chimique de la surface in situ , i.e. avant le transfert dans la chambre du STM, en restant dans les mêmes condi- tions d’ultravide. La seule source de contamination supplémentaire est l’effet de cryopompage lors du refroidissement de l’échantillon, mais cet effet est en fait négligeable (notons que la pression de base dans la chambre du STM est un ordre de grandeur inférieur à celle de la chambre de préparation, soit 10−11 mbar). Les figures 2.8et 2.9illustrent sur l’exemple du chrome et du platine l’utilité de la spectrométrie Auger pour la détermination de la nature chimique et la mesure (relativement au matériau) des contaminants de sur- face. L’importante contamination de surface du Cr(001) et dans une moindre mesure du Pt(111) est en pratique incontournable.

FIGURE2.7 – (a) : un électron incident de l’ordre du keV éjecte un électron de coeur d’un atome situé dans les premières couches atomiques de la surface. (b) : un élec- tron d’une couche supérieure vient occuper l’orbitale vide, mais cette transition se fait de façon non radiative, l’énergie de la transition étant transférée à un électron d’une couche supérieure qui est éjecté avec une énergie caractéristique des niveaux impliqués (EAuger). Le nombre N(E) d’électrons Auger sont comptés en fonction de

leur énergie et l’on obtient un spectre dN(E)/dE par la technique du lock-in ampli- fier. Plusieurs méthodes permettent d’exploiter ce spectre, de façon plus ou moins quantitative. 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 P t_{6 3} d N /d E ( u .a rb .) E ( e V ) N 3 8 1 S 1 5 2 P t2 3 3 C _{2 7 3} x 4 0

FIGURE 2.8 – Spectre Auger mesuré sur un échantillon de Pt(111). La surface est

encore significativement contaminée, notamment par du C dont le pic à 270 eV devrait être négligeable devant celui du Pt à 235 eV. L’énergie du faisceau incident est de 2 keV. En insert, une image STM 5×5 nm2à U=2 V du Pt(111). Le spectre Auger correspondant à cette surface préparée montrerait une transition KLL du carbone (273 eV) beaucoup moins intense.

FIGURE 2.9 – Les spectres Auger sur l’échantillon de Cr(001) révèlent grâce aux

énergies caractéristiques des transitions Auger la nature chimique des contaminants. A gauche, le spectre révèle la présence de soufre, de carbone et d’azote. A droite, sur la même échelle le pic à 529 eV du Cr. Figure extraite de [141].

L’équipe STM a tenté de déposer un film de Cr par évaporation d’un bar- reau de chrome dont la pureté garantie par le fabricant est de 99.999 % afin d’obtenir une surface moins contaminée. Un mode de croissance complexe a été observé (des plots multicouches) et une contamination de surface aussi importante sur ces plots de Cr/Cr(001). Des mesures de SPSTM sur le système ont révélé d’autres caractéristiques intéressantes (LAGOUTEet al. [141], 2011).

Ce travail est résumé dans la section2.3.3.2pour illustrer expérimentalement le SPSTM.