Calculs préliminaires : relaxation du système

La figure5.15(a) montre les surfaces d’isodensité pour les HOMO, LUMO et LUMO+1 de la molécule isolée calculées par DFT et la figure5.15(b) les ni- veaux discrets correspondants et leur degré de dégénérescence. Tous les sous- niveaux peuvent être classés par leurs invariances vis-à-vis de l’axe C5passant par le centre de deux pentagones opposés, symétries indexées par un indice

m. En particulier, la LUMO, trois fois dégénérée (chaque sous-niveau reste

dégénénéré de spin), se décompose en deux groupes par rapport à cette sy- métrie : un groupe de symétries m = ±1 comportant deux sous-niveaux et de distributions spatiales comparables, et une orbitale de symétrie m = 0 pré- sentant une distribution de densité électronique concentrée à l’intérieur du pentagone supérieur. Cette caractéristique et sa position en énergie la dis- tinguent des autres candidates pour correspondre à l’état moléculaire observé expérimentalement en SPSTS entre -0.6 V et 0 V dont l’hybridation est dépen- dante du spin, comme nous l’avons vu dans la partie expérimentale. Les cal- culs résolus en spin confirmeront cette hypothèse.

Comme nous l’avons rapidement évoqué dans la section5.2.2, la struc- ture électronique résolue en spin du Cr(001) pose des problèmes difficiles aux théoriciens. La solution antiferromagnétique a été gardée pour initier ce cal- cul, ainsi qu’une fonctionnelle GGA7. A cela s’ajoute la taille importante du fullerène : pour réduire le temps de calcul, la méthode a consisté à calculer dans un premier temps l’état fondamental et la structure atomique corres- pondante du système molécule+substrat avec un maillage réduit dans l’es- pace réciproque8et un nombre réduit de couches atomiques de chrome : la surface de Cr(001) est simulée par cinq plans (001) et la molécule est placée sur un pentagone, l’expérience montrant que cette orientation azimutale est la plus stable. La périodicité 4×4 de la cellule C60/Cr dans le plan (001) est en- suite utilisée. Le calcul a été lancé pour différents sites d’adsorption (on top : le centre du pentagone au-dessus d’un atome de la couche de surface ; hol-

low i.e. avec le centre d’un pentagone au-dessus du centre d’un carré de Cr

premiers voisins. Tous les atomes du C60sont autorisés à relaxer, en plus des deux premières couches de Cr(001). La configuration la plus stable ressortant de ces calculs est la géométrie on top. La différence d’énergie est de 0.9 eV par rapport à un site hollow. Un site intermédiaire a également été testé, à mi- chemin entre les deux précédents, et se trouve à 0.45 eV au-dessus du site on

7. Nous avons vu que le moment magnétique des atomes de surface était surestimé avec la GGA et qu’il fallait le réduire artificiellement pour reproduire des spectres expérimentaux. La simulation effectuée ici montre que l’interaction avec la molécule abaisse considérable-

ment le moment magnétique et évite le recours à cet artifice (voir la section5.4.2.3).

8. Intégration dans la première zone de Brillouin sur un réseau (4×4×1) de points k et un paramètre de ”lissage” (smearing) de 10 mRy. Les seuils en énergie (cut-offs) ont été fixés à 30 Ry pour les ondes planes et à 300 Ry pour la densité de charge. Les calculs de structure électronique ultérieurs sont faits en reprenant la structure relaxée ainsi calculée, avec 11 plans atomiques et un maillage (8×8×1) de points k.

top.

Après relaxation, la molécule est déformée près du contact, les atomes de carbone près du pentagone lié se rapprochant du substrat, augmentant ainsi le recouvrement avec les atomes de Cr, comme le montre la figure5.15(e). No- tons que sur cette figure, les liaisons C-Cr sont laissées apparentes lorsqu’elle sont considérées comme suffisamment fortes, selon un seuil arbitraire mais assez naturellement suggéré par le résultat. Les atomes de Cr ne se déplacent pas lors de la relaxation, hormis l’atome sous le pentagone, qui est très légè- rement poussé en direction du volume.

La distorsion engendre à elle-seule des levées de dégénérescence pour chacun des trois niveaux discrets, accompagnées d’un élargissement et de dé- calages en énergie9, comme le montre la figure5.15(c), qui représente la den- sité d’états totale calculée pour la molécule déformée mais sans interaction avec le substrat. Notons qu’à ce stade, la LUMO m = 0 est centrée autour de 0.1 eV, avant que le couplage à la surface ne soit pris en compte.

Notons que nous n’avons pas pu suggérer une orientation polaire pour initier le calcul car nous n’avons pas obtenu la résolution atomique sur le chrome et sur la molécule simultanément. L’expérience laisse penser toute- fois qu’il n’existe pas d’orientation nettement préférentielle (voir la figure4.12, chapitre 4), ce qui est à rapprocher de la discordance des symétries, d’ordre 5 pour le pentagone lié, qui ne suggère pas d’orientation évidente sur le ré- seau carré du plan de Cr(001). Le calcul a été initié avec trois orientations po- laires différentes dont l’énergie n’était a priori pas un minimum, et la relaxa- tion a été lancée, chaque calcul durant plusieurs jours. La molécule tourne lentement et se fige sur un minimum, sans certitude sur son caractère local ou non. Il existe nécessairement un minimum absolu10mais la différence est sans doute très faible, puisque nous avons vu que son orientation azimutale peut changer après le recuit à température ambiante tout en présentant des orientations polaires différentes. L’orientation polaire résultant de ces calculs est montrée sur la figure5.15(d).

9. L’état à +1.5 V provient d’un niveau plus élevé en énergie et présente une isosurface comparable à la LUMO m = 0.

10. il doit en exister 4×5 équivalentes sur une rotation complète de 2π, ce qu’on peut vé- rifier avec un modèle d’interaction de type Lennard-Jones qui permet un calcul rapide du nombre de minima.

E-EF (eV) DO S (u.ar b.) dégénér es cence 5 3 1 (a) (b) (c) (d) (e)

FIGURE 5.15 – (a) : isosurfaces calculées pour les HOMO, LUMOm = ±1et _{m = 0} et LUMO+1 de la molécule libre avant relaxation. (b) : niveaux discrets et leur dégénéréscence. (c) : états moléculaires de la molécule libre mais déformée après l’interaction avec le Cr(001) en géométrie pentagonale ”on top”. (d) : positions des noyaux de C et Cr après relaxation, vues de dessus. (e) : vues dans le plan (001). La longueur des liaisons C-Cr est d’environ 2 Å.