Simulation de spectres tunnel résolus en spin

ne sont pas directement comparables aux données expérimentales obtenues en SPSTS : ils ne prennent pas en compte la distribution spatiale des fonctions d’onde et leur évanescence dans le vide. Les calculs présentés ici sont menés de la même façon que ceux des spectres au-dessus du Cr(001) up et down, suivant les equations5.1et 5.2. La figure5.19(a) a été calculée en intégrant la LDOS 5.2dans un cube de 0.4 Å de côté, centré au-dessus du centre du pentagone supérieur. La LDOS de la LUMO m = 0 présentant un maximum au centre du pentagone, le spectre calculé dans le vide ressemble à la DOS projetée sur cet état, les autres états ne contribuant que peu à cet endroit, où leur LDOS présente un minimum (figure5.16(a)). On remarque en parti- culier les états à +0.1 eV (spin up) et -0.4 eV (spin down) que l’on peut rap- procher des états apparaissant juste sous le niveau de Fermi dans les spectres SPSTS comme celui de la figure5.12. Encore une fois, la DFT ne positionne

pas toujours correctement les résonances, mais les valeurs sont très proches de l’expérience, à 100 meV près, et la séparation due à l’hybridation dépen- dant du spin est quantitativement bien reproduite (environ 0.5 eV). Un exa- men attentif de ces deux résonances sur la figure5.12montre qu’il en existe une réminiscence dans le canal de spin opposé apparaissant sous la forme d’un épaulement. Ceci est probablement dû à la polarisation de spin partielle dans l’expérience11; ces résonances ”fantômes” ne se présentent pas dans les spectres calculés à cause de la polarisation de spin totale du courant (i.e.

n↓_t 6= 0 mais n↑_t = 0, ou inversement). LDO S dan s le vi de ( u.arb.) (b)

up

down

FIGURE 5.19 – (a) : LDOS calculée dans le vide, à 6 Å au-dessus du centre du

pentagone supérieur, pour les deux polarisations de spin. En pointillés, les spectres moyennés sur les cinq atomes du pentagone (altitude de 6 Å). (b) : différence des spectres up et down.

Les résonances intenses autour de 1.2 eV ne sont par contre pas en accord avec la distribution calculée de la fonction d’onde de la LUMO+1, qui pré- sente un noeud de LDOS au centre du pentagone. Ceci est peut-être dû au fait

11. La polarisation du courant émanant d’une pointe Fe/W a été estimée théoriquement à

70 % au niveau de Fermi par FERRIANIet al. [123]. La référence [57] fait état d’une polarisation

que la fonction d’onde est calculée à 1 eV et non à 1.2 eV, et nous avons vu au chapitre 4 que l’évolution de la forme des orbitales en fonction de l’éner- gie est parfois très rapide, et ce sur les flancs d’une même résonance (on peut comparer sur le cas de la LUMO+1 l’aspect des images de conductance à 1 V et à 1.45 V sur les figures4.11ou4.12, chapitre 4). En revanche, la HOMO pré- sente également une déplétion de LDOS au centre, et ne montre en effet pas de résonance sur le spectre simulé à cet endroit dans le vide.

Les spectres en pointillés sur la figure5.19sont des moyennes des spectres calculés à 6 Å au-dessus de chacun des cinq atomes du pentagone supérieur : les résonances intenses sont cette fois centrées à 1 eV, soit l’énergie à laquelle est calculée la fonction d’onde, qui présente bien un maximum de LDOS sur tout le pentagone supérieur, formé par les liaisons 5-6. Il en est de même pour la HOMO, calculée à -1.4 eV et qui montre maintenant une résonance plus prononcée à cette énergie. Cette résonance correspondrait au pic à -2.3 V dans les spectres expérimentaux, très intense par rapport à ceux de la LUMO. Cette remarque soulève trois problèmes : i) les spectres étant mesurés au centre de la molécule, cette résonance ne devrait pas y apparaître, pour la même rai- son que dans le calcul ; ii) ils y apparaissent avec une amplitude très impor- tante ; iii) la position de la HOMO calculée est pratiquement à 1 eV trop haute. Ce dernier point a déjà été évoqué dans le chapitre 4 concernant la simula- tion des cartes de LDOS de la HOMO avec la DFT : cette approche ”champ moyen” est connue pour sa mauvaise restitution des positions des états mo- léculaires, et en particulier sous-estime souvent le gap HOMO-LUMO, ce qui est le cas ici, la LUMO étant bien positionnée et la HOMO étant trouvée 1 eV plus haut qu’attendu. Les deux premiers points i) et ii) sont liés : la présence de la résonance lorsque la pointe est placée en un point où la LDOS en censée être nulle est probablement due à l’idéalisation d’une pointe infiniment fine, une pointe STM réelle est massive et sonde une portion d’espace plus impor- tante. Par ailleurs, à cette haute énergie, la déformation de la barrière tunnel mène à une augmentation du courant, ces mesures étant faite en mode hau- teur constante, i.e. en boucle ouverte, courant non régulé. Une dernière raison peut être invoquée : l’augmentation de la DOS de la pointe Fe/W pour les états inoccupés (spin down) qui rendrait inapplicable le modèle de Tersoff et Ha- mann.

La figure5.19(b) montre la polarisation (différence des spectres up et down) calculée entre -1 eV et +1 eV. Cette quantité peut être directement rapprochée de la TMR, qui est une polarisation relative12. Notons que contrairement à la TMR expérimentale, la polarisation de spin simulée ne s’annule pas aux plus hautes énergies, la DFT ne prenant pas en compte les effets de relaxation de la polarisation de spin déjà évoqués.

12. et à ce titre, le terme de magnétorésistance est impropre, ne serait-ce que parce qu’il s’agit d’une grandeur sans dimension