Urbano et al. (1984) ont d'abord rapporté l'utilisation de la spectroscopie de uorescence (section 1.7) des uorophores immobilisés pour la détection des halogénures en 1984, où le besoin de CCFO à base de uorescence à indicateurs immobilisés était probablement dû à la nature invasive des sondes extrinsèques de certains systèmes vivants (biologie, médecine) ou à utilisation industrielle (aéronautique, environnement, etc.) . Depuis lors, plusieurs de ces capteurs, notamment ceux qui exploitent l'extinction de la uorescence, ont été conçus ;
Habib Jiwan and Soumillion (1997); Geddes (2000, 2001); Nguyen et al. (2009); Tian et al.
L'immobilisation, ou aussi encapsulation, implique habituellement le piégeage des uorophores sensibles aux halogénures soit à la surface, soit à l'intérieur de supports, qui peuvent être des polymères organiques ou inorganiques. Les membranes ou les lms de détection peuvent ensuite être utilisés directement dans des expériences, ou même montés sur la pointe de bres optiques pour produire ce qu'on appelle optode ou probe. Ces supports peuvent être des matrices sol-gel ; une technique courante et bien connue ; Brinker and Scherer (2013).
Dans ce qui suit, cette technique d'immobilisation est passée en revue, s'intéressant à un type particulier de matrices ; c'est celui des hydrogels d'alginate de calcium. Après avoir présenté les hydrogels, cette section présente les étapes de leur préparation puis donne un aperçu de leurs propriétés.
1.8.1 Hydrogels
L'hydrogel est un type particulier de sol-gel formé par un réseau tridimensionnel de polymères hydrophiles, c'est-à-dire gon ables en présence d'eau ; Brinker and Scherer(2013). En eet, la principale caractéristique de ce type de sol-gel est sa capacité à se gon er en présence d'eau et à se contracter lorsque celle-ci s'évapore. D'une part, les hydrogels peuvent être partagés entre les polymères d'origine naturelle et les polymères synthétiques. Il est également possible de former des hydrogels en mélangeant les deux classes ; Homan (2012). Suivant la nature des liaisons dans le réseau, il est possible de distinguer :
les hydrogels chimiques ; des liaisons covalentes assurent la cohésion du gel et l'équilibre de gon ement est déterminé par le taux de réticulation.
les hydrogels physiques ; ils présentent des liaisons ioniques et des interactions de type Van der Waals. Ils sont plus hétérogènes en termes de structure chimique que les hydro- gels chimiques en raison des forces secondaires de type liaisons hydrogènes, ioniques ou hydrophobes. Un cas particulier est celui du "gel ionotropique". L'alginate de calcium, décrit plus spéci quement par la suite, est un exemple de ce dernier sous-type.
Comme les hydrogels physiques, les hydrogels chimiques ne sont pas homogènes ; Homan
(2012). Ils contiennent généralement des régions peu gon ées par l'eau. Ces régions appelées "clusters" (Gerlach and Arndt (2010)), sont dispersées parmi des régions à faible densité de réticulation ou très gon ées en eau. Dans certains cas, en fonction de la composition du solvant, de la température et de la concentration lors de la préparation de l'hydrogel, une séparation de phase peut avoir lieu, formant ainsi des cavités (ou macropores) remplies d'eau dans le gel. Il a, ainsi, une structure poreuse à multiple échelle. D'autre part, les hydrogels peuvent avoir diérentes formes physiques ;Caló and Khutoryanskiy (2015), par exemple :
un solide mou (exp. lentilles de contact)
une poudre comprimée (exp. pilules ou capsules pour ingestion orale) sous forme de revêtement (exp. sur les implants)
sous forme de membrane ou de feuille (comme les pansements pour la distribution sous- cutanée des médicaments)
des microparticules (exp. puce de détection de glucose ;Grant et al.(2002))
Les hydrogels peuvent être stables chimiquement ou peuvent se dégrader et se dissoudre ;
Homan(2012). En eet, les interactions dans les hydrogels physiques étant réversibles, il est possible de les défaire en jouant sur les conditions physiques telles que la force ionique, le pH, la température, en appliquant une contrainte mécanique ou encore en ajoutant un soluté spéci que qui entre en compétition avec l'agent réticulant.
Les caractéristiques notables et versatiles de ces gels en font des matériaux largement utilisés pour un grand nombre d'applications dans les secteurs des biotechnologies, du biomédical, de la pharmaceutique, du cosmétique ou encore de l'agroalimentaire ;Gerlach and Arndt (2010). Ils ont donné naissance à un grand nombre de produits industriels ; Caló and Khutoryanskiy
(2015). De ce fait, de nombreuses techniques d'encapsulation se sont développées dans les domaines industriels et scienti ques. Par exemple en science de l'environnement, plusieurs travaux peuvent être cités commeRocher et al.(2008). Grâce à l'encapsulation par hydrogels, cette étude décrit un processus pour la dépollution de l'eau.
L'intérêt dans ce travail est focalisé sur l'hydrogel d'alginate de calcium. Ce matériau a déjà été beaucoup étudié et présente de nombreux avantages, tels que sa biocompatibilité, son faible coût et sa transition sol-gel rapide en présence d'ions calcium.
1.8.2 Alginate
L'alginate, ou algin est un complexe naturel composé d'acide alginique extrait d'algues brunes ou de bactéries ; King and Zall (1983). Il est formé de deux monomères (des molécules qui peuvent être liée à d'autres molécules identiques pour former un polymère) liés ensemble : α-d-mannuronique (M) et d'acide β-l-guluronique (G) (Figure 1.21).
Figure 1.21: Monomères d'alginate ;Draget et al. (1997).
Les alginates sont industrialisés sous forme de sels de sodium, de potassium ou d'ammonium ;
Draget et al. (1994); Burey et al. (2008). Une des particularités les plus intéressantes des alginates est qu'ils sont capables de se lier aux cations divalents tels que Ca2+, Mg2+, Sr2+, et
et les G-blocs (séquences de G) ; Draget et al. (1997). Le modèle "boîte à ÷ufs" (egg-box model) est la représentation la plus couramment utilisée pour rendre compte des interactions entre les chaînes d'alginates et les cations divalents. Selon ce modèle, deux G-blocs de deux chaînes d'alginate diérentes se lient au même cation divalent a n de former une jonction (Figure 1.22). La sélectivité du phénomène tient à la géométrie particulière de la liaison entre les G-blocs qui forment une cavité permettant une capture (encapsulation) e cace du cation ;
Morris et al. (1978).
1.8.3 Hydrogels d'alginate de calcium.
Il existe trois étapes consécutives qui mènent à l'association du calcium à l'alginate quand la concentration en ions calcium augmente ; Fang et al. (2007) :
1. Interaction des ions Ca2+ avec une simple chaîne d'alginate pour former un monocom-
plexe
2. Association de ces monocomplexes pour former des dimères (molécules résultantes de la combinaison de deux molécules identiques) de type "boîte à ÷ufs"
3. Association latérale des dimères, qui forment ainsi des multimètres (Figure 1.22)
Chaîne d’alginate Ion calcium
Alginate Alginate de calcium
Figure 1.22: Illustration de la géli cation des alginates, qui forment des hydrogels d'alginate de calcium (modèle de la boîte à ÷ufs).
La cinétique de la géli cation de l'alginate peut être aectée par la température à laquelle se produit la géli cation, ainsi que par la concentration en alginate et la concentration en ions ; Draget et al. (2000). De plus les propriétés physiques des gels d'alginate dépendent de leur rapport M/G, de leur séquence, de la longueur du bloc G et de leur poids moléculaire. Les conditions de formation de l'hydrogel telles que le temps de réaction, la température, la quantité et le type de solvant in uent sur la structure nale du gel et peuvent également aecter les propriétés mécaniques du gel. Par exemple, lorsque le temps de réaction avec l'agent réticulant est court, la densité des points de réticulation sera faible et le gel sera moins rigide, on parle alors d'une dégradation.
L'avantage de ce procédé de géli cation est qu'il maintient l'action des molécules incorporées dans l'hydrogel dans des conditions aqueuses en excluant le besoin de réactifs toxiques ; Gom- botz and Wee (1998). Sa exibilité permet de créer des matériaux à propriétés mécaniques diérentes (mou, très mou, dur). De plus, le contrôle de la dégradation de ces hydrogels, qui peut-être souhaitable ou non, est souvent un facteur clé dans les applications biomédicales ou autres. En raison de ses propriétés de géli cation, de sa biocompatibilité, de sa faible toxi- cité et de sa biodégradabilité, les gels d'alginate sont largement utilisés pour des applications biomédicales comme supports de cellules dans l'ingénierie tissulaire ; Draget et al.(1989).