Choix des uorophores

5.3.1.1 Lucigenin

Des travaux de recherche antérieurs ont mis au point une panoplie d'indicateurs appropriés pour la détection des ions chlorure, basé sur l'extinction de la uorescence, tels que 6-méthoxy- N- (3-sulfo-propy1) quinolinium connu sous le nom de SPQ, N,N'-Dimethyl9,9'-biacridinium dinitrate Lucignin, N-(éthoxycarbonylméthyl)-6 bromure de méthoxyquinolinium MQAE et chlorure de 6-méthoxy-N-éthylquinolinium MEQ.

Tableau 5.3 détaille certaines propriétés moléculaires de ces indicateurs, telles que les lon- gueurs d'onde d'émission et d'excitation maximale de ces spectres enregistrées dans l'eau et la constante d'extinction de Stern-Volmer (Ksv). Ce coecient reète l'ecacité du processus

d'extinction de la uorescence et a une relation corrélative avec la concentration en chlorures qui donne 50% d'extinction maximale. Parmi ces indicateurs, seulement quelques-uns peuvent être excellents pour les applications de capteurs et détectent, en particulier, les concentrations en ions chlorure dans le béton. Certes, pour des raisons commerciales et pour des raisons relatives à l'application, le choix d'un uorescent sensible nécessite davantage de prévoyance. En eet, lors de la sélection de la Lucigenin comme indicateur, la disponibilité commerciale du colorant et la simplicité de ses manipulations chimiques ont été considérées. Ces critères sont extrêmement pratiques pour concevoir un capteur bon marché et facile à gérer. Un autre critère déterminant est la longueur d'onde d'excitation maximale, car elle guide le choix de la source de lumière requise. Dans ce cas, la Lucigenin et aussi le colorant de référence choisi ont un maximum supérieur à 405 nm, ce qui permet l'utilisation d'une diode électroluminescente (LED) bleue. En plus d'être économiquement avantageuses, les LED ont une longue durée de vie, une faible consommation d'énergie et une petite taille. Ce choix semble rentable par rapport aux indicateurs excités par les ultraviolets (SPQ, MQAE et MEQ) et qui montrent un intérêt accru pour d'autres applications, telles que la mesure du transport de Cl−_{dans les}

vésicules, les liposomes et les cellules vivantes examinées parVerkman et al.(1989). D'autant plus, la Lucigenin a été utilisée avec succès dans plusieurs études biomédicales et environ- nementales, parmi lesquelles on peut citer : Wissing and Smith (2000), Huber et al. (2000),

Ruedas-Rama and Hall(2008), etWu et al.(2017). De plus, la sonde du capteur devrait mesu- rer des concentrations dans une large plage allant de 0,01 à 1,8 M. Cette zone de concentration couvre, non seulement, le seuil expérimental variable d'initiation de la corrosion de l'armature examinée par Glass and Buenfeld (1997), mais également la salinité de l'eau de mer, qui est d'environ 34,1‡, et représente approximativement 0,6 M comme considérée par Huber et al.

Table 5.3: Propriétés de certains indicateurs de chlorures ; l'ecacité du processus d'extinc- tion qui est représentée par la constante d'extinction de Stern-Volmer Ksv, les longueurs d'onde

d'excitation maximale et d'émission sont respectivement désignées par λEx et λEm.

Acronyme de l'indicateur

λ

[nm]

λ

[nm]

K

[M

]

MQAE

₃₅₀

₄₆₀

₂₀₀

MEQ

₃₄₄

₄₄₂

₁₄₅

SPQ

_{322 − 350}

₄₅₀

₁₁₈

Lucigenin

_{368 − 455}

₅₀₆

₃₉₀

Values were taken from :∗ _{Verkman et al. (1989)} ~ _{Biwersi and Verkman (1991)} † _{Illsley and Verkman(1987)}‡ _{Biwersi et al. (1994)}

(2000).

Une caractéristique décisive prescrite dans leTableau 5.3est l'ampleur de Ksv, qui dépend en

quelque sorte de l'indicateur. Le plus important est que la Lucigenin a la valeur la plus signi- cative, ce qui indique une sensibilité plus élevée aux ions chlorure. En fait, dans des conditions similaires, la Lucigenin a des propriétés optiques supérieures à celles d'autres indicateurs avec une constante de Stern-Volmer constante 2 à 3 fois supérieure. Même à des concentrations de Cl− _{relativement importantes, la Lucigenin génère des niveaux d'intensité facilement discer-}

nables, contrairement aux autres colorants, comme le démontre Laferrière et al. (2008). On sait que le chlorures neutralise quantitativement la uorescence de la Lucigenin et qu'il est insensible au nitrate (NO−

3), au phosphate (PO 4−

3 ), au sulfate (SO 2−

4 ) et à des valeurs de pH

comprises entre 4 et 9, d'après Biwersi et al. (1994). Mais, Legg and Hercules (1970) arme qu'elle est également éteinte par d'autres halogénures comme le bromure (Br), l'iodure (I) et le thiocyanate (SCN) . Leurs Ksv sont respectivement 590, 585 et 750 M−1.

Heureusement, les concentrations typiques d'ions non chlorés présents dans la solution de pore des matériaux cimentaires, comme déduit d'études expérimentales antérieures, n'aectent pas de manière signicative la uorescence de la Lucigenin. Précisément, la solution de pores de ci- ment est composée essentiellement de potassium (K+_{), de sodium (Na}+_{), de sulfate (SO}2−

4 ), de

calcium (Ca2+_{), de magnésium (Mg}2+_{) et de lithium (Li}+_{). Les solutions de pores contiennent}

généralement les ions mentionnés à diérentes concentrations. Ces valeurs peuvent être tirées, par exemple, d'un travail d'expérimentation classique sur la composition des solutions de pores publiés par Page and Vennesland(1983). On peut trouver d'autres compositions de solutions de pore dans d'autres travaux de Lothenbach and Winnefeld (2006) et de Andersson et al.

(1989).

Ainsi, ces éléments mènent à une conclusion, à savoir que l'interférence de la présence d'autres ions autres que le chlorures dans le milieu cimentaire est fortement écartée.

5.3.1.2 Rhodamine B

Pour l'étude radiométrique, le choix du colorant de référence est essentiel. Il est censé répondre aux critères suivants. Tout d'abord et pour la plupart, le rendement quantique de uorescence de référence et la forme spectrale ne doivent pas être aectés par la présence d'ions chlorure. Deuxièmement, son interférence avec d'autres substances susceptibles de se présenter dans la solution de pore devrait être minime ou du moins correspondre à la sensibilité de l'indicateur à ces espèces. Troisièmement, le fait de disposer de propriétés spectrales bien distinctes consti- tuant l'indicateur serait décisif pour le choix de ce luminophore. De plus, il serait avantageux de choisir un colorant connu, qui a été étudié par d'autres études de recherche.

En eet, la Rhodamine B (RhB) est largement utilisée en chimie, en biologie et dans la science des matériaux en raison de son rendement quantique de uorescence élevé ; Setiawan et al.

(2010). Un rendement quantique de uorescence > 0, 5 est observé dans une solution de RhB à de faibles concentrations (10−4_{à 10}−6 _{M). Tandis que,Bindhu and Harilal(2001) démontre}

qu'à des concentrations plus élevées (> 10−3_{M), le rendement quantique diminue rapidement}

pour atteindre moins de 0,1.

De plus, les colorants à la rhodamine ont également été largement utilisés pour la détection des ions métalliques ;Shen et al.(2015) comme : les Cu2+_{, qui a été rapporté pour la première}

fois par Dujols et al.(1997) et récemment parYang et al.(2005);Ma et al.(2010), et d'autres cations (Fe3+ _{, Hg}2+_{, Pb}2+_{, Fe}2+_{, ou Zn}2+_{) explorés parZhang et al.(2007). En outre,Asselin}

et al.(2017) ont constaté que RhB était intrinsèquement insensible à l'extinction par la plupart des halogénures, c'est pourquoi il a été utilisé comme référence interne lors de la conception d'une nanoarchitecture ratiométrique c÷ur-enveloppe composée d'un noyau plasmonique UV à l'indium, d'un indicateur sensible au pH (uorescéine), un détecteur d'ions halogénures (6- méthoxyquinoléinium). L'utilisation de deux uorophores a été étudié parGraefe et al.(2008). Ce travail a permis de contrôler les concentrations de chlorures dans les cellules vivantes. Des nanocapteurs uorescents mesurent les concentrations en ions chlorure avec une approche ratiométrique, comme expliquée dans Dhouib et al. (2018b). Le signal de uorescence de la Lucigenin a été corrigé des uctuations de la sulforhodamine R3 en tant que colorant de référence. An de répondre aux autres critères et de conrmer la pertinence du choix des uorophores, une caractérisation spectrale de(RhB et Lc) a été eectuée. Les résultats ont été discutés par Dhouib et al.(2018b).