Développement d'un capteur chimique de chlorures à
fibres optiques
Mémoire
Meriem Dhouib
Maîtrise en génie civil - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Développement d’un capteur chimique de chlorures à
fibres optiques
Mémoire
Meriem Dhouib
Sous la direction de:
Résumé
Pour les structures en béton armé, la corrosion des armatures représente la plupart des pa-thologies observées. Aujourd'hui, pour réduire les coûts de maintenance, une détection avant l'apparition de la corrosion permettrait d'optimiser la gestion des infrastructures. Il est ob-servé que les détériorations les plus rapides sur les structures en béton armé se développent en présence simultanée d'eau liquide et d'ions chlorure qui accélèrent l'apparition et le déve-loppement de la corrosion des armatures. Lorsque la concentration de chlorures dans le béton d'enrobage dépasse un certain seuil, la couche de passivation est détruite, et la corrosion des aciers d'armature s'initie. Ce phénomène est accentué dans les pays où les sels de déglaçage sont utilisés pour la sécurité routière, ainsi qu'en bordure de zones maritimes.
Ce mémoire propose une nouvelle méthode de monitorage non destructive permettant d'ob-server l'évolution des concentrations en ions chlorure dans le béton d'enrobage. Ce monitorage permet de surveiller en continu, et en temps réel, la concentration en chlorures libres dans les pores de béton a n d'évaluer la phase d'initiation de la corrosion. Le monitorage consiste en un capteur chimique à bres optiques qui a été développé et testé. Des études théoriques et expé-rimentales ont permis la calibration et validation du capteur dans des échantillons de mortier. Une lumière bleue transite à l'intérieur des bres optiques, atteignant à leur extrémité une pastille sensible aux ions chlorure. Avec l'analyse par spectroscopie de uorescence, souvent utilisée dans le domaine de la biochimie et de la médecine, les concentrations d'ions chlorure libres dans l'eau interstitielle du béton sont déterminées. Ce capteur de petite taille, est facile à placer à diérentes profondeurs dans le béton d'enrobage permettant de suivre en continu la concentration des chlorures contenue dans l'eau interstitielle à l'intérieur des pores du béton.
Abstract
For reinforced concrete structures, corrosion of reinforcements represents most of the patho-logies observed. Today, to reduce maintenance costs, detection before the onset of corrosion would optimize infrastructure management. It is observed that the fastest deterioration on reinforced concrete structures develop in the simultaneous presence of liquid water and chlo-ride ions which accelerate the appearance and development of reinforcement corrosion. When the concentration of chlorides in the concrete coating exceeds a certain threshold, the passi-vation layer is destroyed, and the corrosion of reinforcing steel is initiated. This phenomenon is accentuated in countries where de-icing salts are used for road safety, as well as, in marine regions.
This research work proposes a new non-destructive monitoring method allowing to observe the evolution of the chloride ion concentrations in the cover concrete. This sensor makes it pos-sible to continuously monitor, in real time, the concentration of free chlorides in the concrete pores in order to evaluate the initiation phase of the corrosion. The innovative instrument consists of a ber optic chemical sensor that has been developed and tested. Theoretical and experimental studies allowed the calibration and validation of the sensor in mortar samples. Blue light travels inside the optical bers, reaching at their ends a patch sensitive to chloride ions. With uorescence spectroscopy analysis, often used in the eld of biochemistry and me-dicine, the concentrations of free chloride ions are determined. This small-sized sensor is easy to place at dierent depths into concrete structures, to continuously monitor the concentration of chlorides contained in the pore solution.
Table des matières
Résumé iii
Abstract iv
Table des matières v
Liste des tableaux ix
Liste des gures x
Remerciements xvi
Avant-propos xviii
Introduction 1
0.1 Impact économique de la corrosion . . . 1
0.2 Motivations scienti ques . . . 2 0.3 Objectifs et originalités . . . 3 0.3.1 Objectifs . . . 3 0.3.2 Originalités . . . 4 0.4 Plan du mémoire . . . 4 Bibliographie 6 1 État de l'art 7 1.1 Généralités . . . 7
1.2 Corrosion des armatures en acier . . . 7
1.2.1 Processus de corrosion . . . 7
1.2.2 Corrosion induite par les ions chlorure . . . 9
1.3 Béton . . . 9
1.3.1 Pâte de ciment et hydratation. . . 10
1.3.2 Structure poreuse. . . 10
1.3.3 Solution de pore . . . 11
1.3.4 Transport des ions chlorure . . . 12
1.4 Détérioration des bétons par corrosion . . . 13
1.4.1 Mécanisme de corrosion dans le béton armé . . . 14
1.4.2 Initiation et propagation de la corrosion . . . 17
1.4.3 Teneur critique . . . 17
1.5 Surveillance de l'activité de corrosion . . . 20
1.5.1 Techniques de mesure de la teneur en ions chlorure . . . 21
1.5.2 Techniques non destructives . . . 22
1.5.2.1 Mesures potentiométriques . . . 22
1.5.2.2 Mesures chronopotentiometrique . . . 23
1.5.2.3 Mesures de résistivité électrique . . . 23
1.5.2.4 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) . . . 24
1.5.2.5 Fluorescence X . . . 25
1.5.2.6 Spectroscopie par laser . . . 25
1.5.2.7 Spectroscopie par rayonnement électromagnétique . . . 26
1.5.2.8 Capteurs à bres optiques. . . 26
1.5.3 Dé s de la mesure non destructive . . . 27
1.6 Capteurs chimiques à bres optiques . . . 28
1.6.1 Fibre optique . . . 28
1.6.2 Capteur optique . . . 29
1.6.3 Capteurs chimiques. . . 30
1.6.3.1 Par spectroscopie directe . . . 31
1.6.3.2 Par transducteur . . . 31
1.6.3.3 Capteurs Chimiques à Fibres Optiques (CCFO) . . . 31
1.7 Spectroscopie de uorescence . . . 32 1.7.1 Interactions lumière-matière . . . 32 1.7.2 Fluorescence . . . 34 1.7.3 Fluorophores . . . 35 1.7.4 Extinction de la uorescence . . . 36 1.7.4.1 Extinction dynamique . . . 37 1.7.4.2 Extinction statique . . . 38 1.7.5 Photoblanchiment . . . 38
1.8 Technique d'immobilisation avec sol-gel . . . 39
1.8.1 Hydrogels . . . 40
1.8.2 Alginate . . . 41
1.8.3 Hydrogels d'alginate de calcium. . . 42
1.9 Conclusion . . . 43
Bibliographie 45 2 Protocole expérimental 54 3 Optical chloride sensor development based on ratiometric uorimetry for structural health monitoring 56 3.1 Résumé . . . 56
3.2 Abstract . . . 57
3.3 Introduction. . . 57
3.4 Experimental . . . 59
3.4.1 Fluorophores and uorescence measurements . . . 60
3.4.2 Encapsulation onto sol-gel patch . . . 61
3.5 Results and discussions. . . 62
3.5.1 Characterization of the uorophores in solution . . . 62
3.5.2.1 Chloride sensing. . . 64
3.5.2.2 pH. . . 67
3.5.2.3 Temperature. . . 68
3.5.2.4 Cross-sensitivity. . . 69
3.5.3 Ratiometric evaluation after encapsulation. . . 70
3.5.3.1 Optical characteristics of sol-gel patch. . . 70
3.5.3.2 In uence of patch thickness. . . 71
3.5.3.3 In uence of the incorporation rate. . . 72
3.6 Future work and conclusion . . . 73
3.7 Acknowledgment . . . 74
Bibliographie 75 4 Fluorescent calcium-alginate hydrogel for chloride sensing in concrete cover : a degradation study 80 4.1 Résumé . . . 80 4.2 Abstract . . . 80 4.3 Introduction. . . 81 4.4 Experimental . . . 83 4.4.1 Sensor design . . . 83 4.4.1.1 Instrumentation . . . 83 4.4.1.2 Sensing setup. . . 84 4.4.2 Sensing patch . . . 85 4.4.2.1 Preparation. . . 85 4.4.2.2 Degradation . . . 86
4.5 Results and discussions. . . 88
4.5.1 Morphology . . . 88
4.5.2 Degradation. . . 88
4.6 Concluding remarks . . . 95
4.7 Acknowledgment . . . 96
Bibliographie 97 5 Résultats, discussions et recommandations 100 5.1 Concept mis en place. . . 100
5.2 Conception du capteur . . . 102 5.2.1 Composants . . . 103 5.2.1.1 Fibres optiques . . . 103 5.2.1.2 Source lumineuse. . . 104 5.2.1.3 Spectromètre . . . 104 5.2.1.4 Détecteur optochimique . . . 106 5.2.2 Assemblage . . . 106 5.3 Optode . . . 107
5.3.1 Choix des uorophores . . . 108
5.3.1.1 Lucigenin . . . 108
5.3.1.2 Rhodamine B . . . 110
5.3.2 Aboutissement du choix . . . 110
5.3.3.1 Confection . . . 112 5.3.3.2 Durabilité. . . 114 5.3.4 Calibration de l'optode . . . 117 5.3.4.1 Mode opératoire . . . 118 5.3.4.2 Résultats . . . 119 5.3.5 Spéci cations . . . 120
5.4 Mesure de taux de chlorures dans du mortier . . . 120
5.4.1 Procédure . . . 122
5.4.2 Résultats et discussion . . . 124
5.5 Améliorations et futurs travaux . . . 125
5.5.1 Améliorations . . . 125 5.5.2 Mesures en laboratoire . . . 127 5.5.3 Mesures in situ . . . 127 5.5.3.1 Structures neuves . . . 128 5.5.3.2 Structures existantes. . . 128 Bibliographie 129 Conclusions et perspectives 132 Bibliographie générale 135
Liste des tableaux
1.1 Classi cation des pores présents dans la pâte de ciment selon les diamètres. . . 11
1.2 Comparaison de diérentes techniques non destructives pour mesurer les ions chlorure dans le béton selon les paramètres qu'ils mesurent. . . 23
2.1 Organisation du mémoire selon les études eectuées et leur apparition dans le document. . . 55
5.1 Propriétés de la source lumineuse. . . 104
5.2 Quelques propriétés du spectromètre FLAME-S-VIS-NIR-ES. . . 105
5.3 Propriétés de certains indicateurs de chlorures ; l'e cacité du processus d'ex-tinction qui est représentée par la constante d'exd'ex-tinction de Stern-Volmer Ksv, les longueurs d'onde d'excitation maximale et d'émission sont respectivement désignées par λEx et λEm. . . 109
5.4 Spéci cations et caractéristiques de l'optode. . . 121
5.5 Diérentes possibilités d'exprimer la teneur en chlorures. . . 123
5.6 Proportions du mélange du mortier. . . 123
Liste des gures
1.1 Schématisaion de l'augmentation du volume des produits d'oxydation du fer au
cours de la corrosion des armatures en acier.. . . 8
1.2 Description schématique du béton comme étant un matériau poreux. . . 10
1.3 Schéma de formation des produits de corrosion dans le béton armé, d'après Duval (1992) . . . 15
1.4 Mécanisme électrochimique de corrosion des armatures en acier dans le béton d'enrobage. . . 16
1.5 Mécanisme de la corrosion électrochimique en présence des ions chlorure, d'après Duval (1992). . . 16
1.6 Schéma de croissance de la corrosion de l'acier dans le béton, montrant les dé nitions (1) et (2) pour les seuils critiques de chlorures (basées sur le modèle de Tuutti (1982)). . . 18
1.7 Illustration schématique de la vie d'une structure en béton armé, distinguant le stade d'initiation, l'apparition, et le stade de propagation de la corrosion (adapté de ; Tuutti (1982)). La zone grise indique les stades où la compréhension du comportement n'est pas totale est incomplète. . . 19
1.8 Aperçu des techniques courantes pour mesurer la teneur en ions chlorure dans le béton. . . 21
1.9 Schéma de la con guration de test de résistivité pour le béton. . . 24
1.10 Schéma de principe de la technique RMN ; Van Der Heijden et al. (2007). . . . 24
1.11 Image par uorescence X (XRF) d'un échantillon de pâte de ciment où le rouge, le vert et le bleu représentent les concentrations de chlorures les plus élevées, les plus modérées et les plus basses ; Sudbrink et al. (2012). . . 25
1.12 Schématisation du capteur de corrosion à bres optiques développé par Fuhr (1998).. . . 27
1.13 Structure typique d'une bre monomode. . . 28
1.14 Propagation des rayons lumineux à travers une bre optique multimode. . . 29
1.15 Classi cation des capteurs chimiques.. . . 31
1.16 Représentation des échanges énergétiques présents dans un système moléculaire luminescent, nommée diagramme de Perrin-Jablonski. . . 33
1.17 Fluorescence de diérentes substances sous ultraviolets. Le violet est POPO, le bleu est la Quinine Sulfate, le vert est une Fluorescéine, le jaune est l'Acridine orange, l'orange est la Rhodamine B, le rouge est la Pyridine-1 ; Lakowicz (2006). 35 1.18 Diagramme de diverses conditions physiques et chimiques auxquelles les uoro-phores peuvent répondre. . . 36
1.19 Esquisse illustrant comment l'extinction entraîne une réduction de la durée de vie de la uorescence. . . 37
1.20 Illustration de la perte de uorescence suite au photoblanchiment. . . 39
1.21 Monomères d'alginate ; Draget et al. (1997). . . 41
1.22 Illustration de la géli cation des alginates, qui forment des hydrogels d'alginate
de calcium (modèle de la boîte à ÷ufs). . . 42
3.1 Molecular structure of the two Dyes ; (a) Lucigenin ; Sigma-Aldrich (2018a) and
(b) Rhodamine B ; Sigma-Aldrich (2018b). . . 60
3.2 Fluorescence Excitation (dotted line) and Emission (continuous line) spectra in
aqueous solution at 21◦Cfor (a) Lc and (b) RhB.. . . . 62 3.3 Emission spectral response of Lc (continuous thick line) and a 50% mixture of
Lc and RhB (continuous thin line) at excitation wavelength 405 nm. . . 63
3.4 Lc uorescence response to chloride ; (a) The Cl− concentrations from thin to thicker curve was 0, 10, 50, 100 and 1000 mM ; (b) Stern-Volmer plot describing the response of (I0
I − 1) where I0 is the uorescence intensity of Lc in free chloride solution, and I the uorescence intensity at a given Cl− concentration
from 0, 10, 50 and 100 mM. . . 64
3.5 Fluorescence emission spectra of 50% mixture of the indicator and the reference dye in buer solution at pH=8, excited at 405 nm. The chloride concentrations are (in order of decreasing intensity) 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.09 M (a). Stern-Volmer plot for ratiometric quenching in the equal mixture of the
dyes under pH=8 (b). . . 65
3.6 In uence of pH variation ; uorescence was measured in sodium-phosphate buf-fer at the indicated pH values. (a) Normalized emission spectra of Lc at 3 dierent pH values, excited at 450 nm. (b) Fluorescence peak intensities of : Lc in (black diamonds) with comparison to RhB (black cross), as a function of pH
varying from 5.8 to 9.5. . . 67
3.7 Temperature eect on peak uorescence intensity of Lc in (black diamonds) and
RhB (black cross) within a range from 25 to 60◦C. . . . . 69 3.8 Fluorescence Excitation (dotted lines) and Emission (continuous line) spectra
for (a) Lc and (b) RhB in aqueous solution (gray curves) and in sol-gel patch
(black curves) at room temperature. . . 70
3.9 In uence of patch thickness. (a) Emission spectra of sol-gel patches and their response to increasing thickness of 0.55, 1.2, 2.2, 2.7, 3.2 mm, represented by lines from thin to thicker respectively. (b) Variation of uorescence at Lc peak
(dotted line) and RhB peak (dashed line) at variable patch thicknesses. . . 71
3.10 Fluorescence spectra of mixtures between Lc and RhB after encapsulation at dierent concentrations incorporation rates identi ed by Lc molar percentage :
0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%.. . . 72
4.1 The sensor light path con guration . . . 84
4.2 A schematic representation of the optode i.e, the sensitive patch, the protective
sleeve, the bifurcated ber, its micro-structure, and the connection legs. . . 84
4.3 Photo of a uorescent calcium-alginate patches after preparation. The scale in millimeters is out tted in the bottom of the image ; The bar corresponds to 2
4.4 (a) Representation of the patch in the cuvette before and after leaching process is started. (b) Photos of a uorescent patch at dierent stages of the leaching process ; A : initial state, B and C : two intermediate states (2 and 4 hours from the beginning of the experiment, respectively), and D : nal state showing a
degraded uorescent patch. . . 87
4.5 (a) Thickness distribution histogram of patches ; the full line represents a Gaus-sian distribution (µ = 1.07 mm and σ = 0.73). (b) Variation of patch weight as
a function of volume. . . 89
4.6 Variation of patch weight loss as a function of the drying time at room temperature 89
4.7 Dynamic uptake of water for the tested patches ; when immersed in distilled water (), in a 1 M NaCl solution (H) , and in 0.5 M () in the phosphate
buer medium of pH 7.4 at 22◦C. . . . . 90 4.8 (a) Linear regression of the data regestered during leaching experiment
ac-cording to Eq. (4.5). The slope of the straight line produced the slow release coe cient D for alginate patch. (b) The normalized uorescence intensities at
483 nm (N) and 597 nm (•) as measured versus leaching time.. . . 92
4.9 (a) Normalized uorescence intensities of the patches at 483 nm (N) and 597 nm (•) as measured versus excitation time and the number of LED pulses. (b) Mean
peak ratio variation of the measured spectra during photobleaching experiment. 94
4.10 Normalized uorescence intensities of the uorescent patches at 483 nm (N) and 597 nm (•) corresponding to the number of temperature cycles.The upper right corner graph display the temperature variation as a function of time during one
cycle. . . 94
5.1 Illustrastion du principe de détection de chlorures à l'extrémité de l'optode. . . 101
5.2 Schématisation du système de mesure qui met en exergue l'architecture du
capteur et ses composants.. . . 102
5.3 Illustration de la bre optique 'y' ; une bre bifurquée à multi bres.. . . 103
5.4 Une vue de coupe de l'extrémité commune de la bre 'y'. . . 104
5.5 (a) Flame Miniature Spectromètre ; (b) L'écran de bienvenue du logiciel
d'ac-quisition OceanView. . . 105
5.6 Représentation schématique de l'optode. Les étapes de la détection
optochi-mique sont ici pointées de 1 à 4. . . 106
5.7 (a) Con guration du manchon protecteur ; (b) Vue éclatée du manchon exposant
ses trois composants. . . 107
5.8 Processus de formation des hydrogels de calcium ; le zoom illustre la structure
"egg-box" des pastilles ratiométiques. . . 113
5.9 Photo de quelques pastilles uorescentes de calcium-alginate après la prépara-tion. a), b) et c) représentent diérents taux d'incorporation des uorophores.
1 : RhB et 2 : Lc. . . 114
5.10 Schéma illustrant le mode opératoire pour les mesures en solutions aqueuses . . 118
5.11 (a) Courbe de calibration avec détermination de la limite de linéarité ; (b) Va-riation du ratio d'intensité de uorescence en fonction des cinq concentrations
de chlorures testés. . . 119
5.12 Con guration de l'essai de monitorage de taux de chlorures dans un échantillon
5.13 Évolution de la concentration de chlorures libre en % de poids de ciment mesuré par le capteur au niveau de 20 mm de la facette de l'échantillon en contact avec
la solution saline (Figure 5.12) pendant la période d'essai. . . 124
5.14 Conception et principe de fonctionnement de la bre DCFC Double Clad
A mes très chers parents, frères et s÷urs
Acquire knowledge, and learn tranquility and dignity.
Remerciements
Le travail de recherche élaboré dans ce mémoire a été réalisé au sein du département de génie civil et du génie des eaux de l'université Laval à Québec.
Il est important de noter que ce travail a été rendu possible grâce au soutien nancier du Minis-tère de l'Enseignement supérieur et de la Recherche scienti que de la Tunisie (MESRS), ainsi que celui du Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du Canada (CRSNG) et la Fondation Canadienne pour l'Innovation (FCI). Je leur exprime mes vifs remerciements. Il y a un certain nombre de personnes dont je voudrais remercier l'aide et la contribution. Sans leur soutien, ce travail n'aurait pas été accompli sous cette forme.
En premier lieu, je souhaite exprimer ma gratitude au Professeur David Conciatori. Son soutien indéfectible et ses encouragements ont été d'une immense valeur au cours de ce dernier an et demi de travail. Je suis reconnaissante pour son enthousiasme et ses conseils. Je le remercie pour sa patience et son amitié.
En second lieu, le Professeur Luca Sorelli, pour son engagement et ses conseils tout au long de la maîtrise. Les discussions et les connaissances qu'il a partagées avec moi ont fortement contribué aux résultats de ce travail.
Je remercie, aussi, Dre Francine Laferrière d'avoir accepté de rapporter ce mémoire, pour son soutien à distance, ses nombreux conseils et l'intérêt qu'elle a porté à mon travail.
Je remercie sincèrement le Professeur Denis Boudreau qui a facilité l'accès à l'ensemble des ressources du centre optique-photonique, pour sa contribution grandiose à enrichir le contenu de ce travail via son expertise et en tant que rapporteur de ce mémoire.
Je remercie Dr Jérémie Asselin, qui a patiemment répondu à mes nombreuses questions concer-nant ses travaux et qui a été ouvert à partager généreusement ses connaissances. Je lui té-moigne toute ma gratitude pour ces conseils surtout durant les premiers mois de ma maîtrise. Sa contribution au développement du capteur est très substantielle.
Je remercie, Juliano Provete et Raphael Fulham Lebrasseur, pour toute leur aide tant au laboratoire qu'au quotidien, et leur amitié tout en travaillant côte-à-côte.
À tous mes collègues, membres du groupe "durabilité", et amis à l'université Laval, je dis MERCI.
Avant-propos
Ce mémoire de maîtrise est présenté sous la forme d'un mémoire par insertion d'articles scien-ti ques. La rédaction de ce manuscrit et le travail de recherche se sont déroulés sous la su-pervision du professeur David Conciatori ; professeur au département de génie civil et génie des eaux. Les présents travaux ont abouti à l'élaboration de deux articles avec d'autres col-laborations. Cet avant-propos permettra de mettre l'accent sur la contribution des diérents co-auteurs, de situer chaque article dans la chronologie et d'achèvement progressif du projet. Dans ce document, ces deux articles de journaux scienti ques (I, II) écrits en anglais font l'objet des chapitres 3 et 4, respectivement.
Article I
Ce premier présente une étude spectroscopique uorescence et détaille la méthode de uoro-métrie ratiométrique, fondamentale pour la suite du projet. Le choix et la caractérisation des molécules uorescentes se sont eectué lors de diérents tests avec l'aide de chercheurs du Département de chimie à l'Université Laval, et du Centre Optique Photonique de l'université Laval ; le professeur Denis Boudreau et Jérémie Asselin. Les préparations des solutions uo-rescentes et les mesures de spectroscopie ont été réalisées au sein du COPL et assistées par Jérémie. Il a également contribué à la compréhension et à l'analyse des données. Cet article expose une étude expérimentale portant sur la mise au point de capteurs optiques à base de chlorure fondés sur la uorimétrie ratiométrique, susceptibles d'être utilisés pour mesurer les concentrations en ions chlorure dans le béton. Le travail expérimental présenté dans cet article est important pour comprendre les in uences de diérents paramètres sur les phénomènes de uorescence et la réponse des capteurs proposés. Les auteurs (à savoir, Mériem Dhouib, Jé-rémie Asselin, David Conciatori, et Luca Sorelli) présentent un travail très intéressant avec une technique potentiellement applicable pour mesurer la teneur en chlorure dans la solution de pores en béton. Les auteurs ont mené une série de tests pour examiner les eets des ions chlorure, du pH et de la température sur la sensibilité de la ratiométrie à uorescence conçue.
Article II
durabilité du capteur chimique, une étude qui à ce jour n'avait pas été explorée. Les résultats de ce manuscrit se sont, non seulement, fondés sur les conclusions du premier article, mais ils viennent aussi appuyer l'importance de la uorimétrie ratiométrique. Les essais présentés ont été réalisés au sein du laboratoire de chimie du département du génie civil. L'élaboration de cet article a été eectuée avec les mêmes collaborations.
Ce mémoire est né d'une tentative de valoriser un travail de recherche dans le cadre d'une maîtrise, de présenter le développement d'un capteur de surveillance de la santé structurale par une approche simple, pratique, mais systématique. Les concepts et les technologies pré-sentés dans ces pages sont le résultat de notre propre expérience en laboratoire, enrichie par des recherches bibliographiques. J'espère que les lecteurs seront en mesure d'appliquer la mé-thodologie présentée à leurs objectifs de surveillance spéci ques et que les nombreux exemples d'application serviront de guide pour les passionnés de la surveillance de la santé structurale. Je vous encourage, vous les lecteurs, à partager avec nous vos idées et commentaires à propos de ce mémoire et les sujets présentés a n que nous puissions le rendre meilleur et plus utile à l'avenir.
Mériem Dhouib meriem.dhouib.1@ulaval.ca Québec, 17 août 2018
Introduction
0.1 Impact économique de la corrosion
Les structures en béton constituent généralement une partie nécessaire et importante des in-frastructures nationales. Long et al. (2001) estime qu'en Europe les structures représentent environ 50% de la richesse nationale de la plupart des pays. L'état et la performance de toutes ces structures sont alors essentiels à la productivité de la société. De plus, 50% des dépenses de l'industrie européenne de la construction sont consacrées à la réparation, à l'entretien et à la réhabilitation. Ainsi, il est évident que le degré et le taux de dégradation des infrastructures ont une importance socio-économique et technique considérable.
Au cours des dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été menés a n de mieux comprendre et maîtriser plusieurs des principaux mécanismes de dégradation dans le béton armé tels que les réactions alcali-granulats, le gel-dégel et la corrosion de l'acier d'armature. En particulier, beaucoup de travail a été eectué sur la corrosion, qui représente la plus grande menace sur la durabilité des infrastructures en béton armé. Les coûts nanciers de ce phéno-mène, la corrosion, ont fait l'objet d'une attention considérable, principalement dans le but d'attirer l'attention sur l'ampleur du problème. La conclusion générale est que la corrosion consomme environ 3% du produit intérieur brut (PIB) mondial, soit environ 2,2 billions de dollars US selonHays (2010).
Pour les États-unis en 2002, les coûts annuels directs de la corrosion ont été estimés à 137,9 milliards de dollars. Lorsque les coûts indirects ont été inclus, ce total est passé à 276 milliards de dollars, soit 3,1% du PIB américainKoch et al.(2002). SelonDavis et al.(2013), la plupart des ponts aux États-unis ont été conçus pour une durée de vie de 50 ans et leur âge moyen est maintenant de 45 ans. Le nombre de ces ponts décrits comme structurellement dé cients en 2012 était de 66405 et ils avaient en moyenne 65 ans. Il est clair que ce nombre augmentera probablement à l'avenir, ce qui augmenterait le coût annuel bien au-delà de l'estimation de 8,3 milliards de dollars.
L'âge de l'infrastructure au Canada, en pourcentage de sa durée de vie utile en 2007, sauf les systèmes d'approvisionnement en eau, dépasse 50% d'après Gagnon and Statistics Canada
(2008). En Ontario, cela signi e que 2600 des ponts provinciaux ont été recensés dans le cadre d'un sondage eectué en 2000 et qu'ils ont atteint en moyenne plus de 80% de leur durée de
vie prévue. Ce pourcentage a atteint 66% en Nouvelle-Écosse et 72% au Québec ; Davis et al.
(2013).
À l'avenir, ces dépenses devraient augmenter encore plus. Une grande partie de ces dépenses est due à des problèmes liés au manque de durabilité des structures en béton dont la corrosion de l'acier d'armature est la plus fréquente. Face à ces enjeux socio-économiques, l'objectif de la communauté de la science et de l'ingénierie doit être de ralentir su samment la vitesse de corrosion pour que la structure soit su samment durable. Cela nécessite une compréhension approfondie de la nature de la corrosion et des matériaux constituant la structure.
0.2 Motivations scienti ques
La recherche sur la corrosion peut beaucoup contribuer à l'allocation e cace de services so-ciaux, tout en réduisant les coûts socio-économiques grâce à une gestion rationnelle de la corrosion des infrastructures. Cette contribution se concrétise par l'élaboration de stratégies préventives : (i) des pratiques de conception avancées, (ii) des normes et des réglementations fondées sur la prévoyance, (iii) des technologies avancées par la recherche, le développement et la mise en ÷uvre, qui laissent changer l'idée fausse que rien ne peut être fait contre la corrosion, (iv) des méthodes de prédiction de la durée de vie et d'évaluation des performances. En dépit des eorts fournis vers cette direction, plusieurs dé s et opportunités sont au c÷ur des discussions, et animent de récents travaux de recherche.
En ce qui concerne la durabilité du béton armé, les processus à l'étude sont lents, c'est-à-dire qu'ils ont généralement besoin de plusieurs années ou décennies pour se manifester. Ainsi, dans ce domaine, une documentation de longue date est extrêmement utile. Par exemple, la détermination de seuil critique pour quelques paramètres déclenchant la corrosion est un sujet de recherche tant adopté, mais qui reste encore au vif des sujets de recherche. L'autre dé à relever est de remédier à certains concepts qui sont devenus profondément ancrés dans la com-munauté de la recherche et sont généralement tenus pour acquis dans les eorts de recherche quotidiens. Il est courant d'étudier certains aspects inhérents aux concepts établis plutôt que de remettre en cause fondamentalement leurs avantages pour la science et l'ingénierie. Les recherches sur la dégradation des structures et la compréhension du rôle des conditions dans l'initiation de la corrosion représentent une opportunité majeure pour la recherche. Dans ce domaine, des questions fascinantes liées aux phénomènes de corrosion des structures restent encore sans réponse. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour clari er et fournir des informations su santes en ce qui concerne les paramètres qui in uencent le processus de dégradation. L'amélioration des inspections des structures qui évaluent avec précision l'évalua-tion de leur état représente un potentiel majeur. Certes, plusieurs techniques de surveillance sont disponibles actuellement, mais une absence de moyens simples et e caces de détection précoce de la détérioration est omniprésente. D'où l'idée de développer, grâce aux technologies
innovantes, notamment la technologie des bres optiques. Intégrant auscultation automatisée, surveillance non destructive et monitorage in situ, ces outils de détection sont capables d'ap-prendre et de prédire la durabilité d'une structure dans son ensemble. Utilisés actuellement dans plusieurs domaines, les capteurs à bres optiques montrent un potentiel d'application dans le domaine de la surveillance structurale.
Le motif général de cette recherche est de fournir aux gestionnaires des ouvrages un nouvel outil intégrant la surveillance à l'aide d'un capteur chimique à bres optiques permettant d'apprendre et prédire les détériorations avant leur apparition.
0.3 Objectifs et originalités
0.3.1 Objectifs
L'objectif général du programme de recherche est de connaître les in uences des dégradations observées sur les ouvrages routiers de génie civil en fonction des conditions météorologiques et de la présence chimique, comme les sels de déglaçage sur les chaussées du territoire canadien et québécois. La contribution de ce mémoire pour la réalisation de cet objectif est de fournir aux gestionnaires des ouvrages un nouvel outil intégrant la surveillance à l'aide d'un nouveau capteur chimique à bres optiques permettant d'apprendre et prédire les détériorations avant leur apparition. Précisément, ce travail de recherche vise à développer un capteur en se basant sur les avancées technologiques dans ce domaine, à évaluer les limitations du capteur existant et à l'améliorer via de nouvelles solutions technologiques. Ces outils permettent la mesure des concentrations de chlorures pour but de suivre l'évolution de la migration des ions chlorure dans les matériaux cimentaires.
Le développement d'un nouveau capteur, détecteur chimique à bres optiques, permettra de détecter précisément la concentration de chlorures dans le béton d'enrobage avec une a-bilité jamais atteinte auparavant. Le capteur est développé en améliorant sa résistance au vieillissement sous les actions environnementales sévères présentes sur les latitudes nordiques. L'amélioration combinera des matériaux hybrides avec moins de photoblanchiment, voire plus contrôlés, grâce à une collaboration avec l'équipe de recherche du Pr Denis Boudreau du dé-partement de chimie à l'Université Laval. De plus, une collaboration est déjà active avec la conceptrice du capteur, Dre Francine Laferrière.
Ce détecteur chimique utilise les bres optiques en exploitant le principe d'atténuation de l'intensité de uorescence avec un indicateur sensible aux ions de chlorures. Avec l'analyse par spectroscopie de uorescence, souvent utilisée dans le domaine de la biochimie et de la médecine, les concentrations d'ions de chlorures libre dans l'eau interstitielle du béton sont déterminées. Ce capteur de petite taille est facile à placer à diérentes profondeurs dans le béton d'enrobage et est insensible aux champs magnétiques et aux températures permettant de faire des mesures non destructives ponctuelles ou continues.
Durant ce travail de recherche, nous envisageons :
1. Concevoir et développer un capteur de chlorures pour des applications de surveillance structurale
2. Mesurer de faibles concentrations de chlorures qui permettent la détection de l'initiation de la corrosion dans des matériaux cimentaires
3. Monitorer le transport de Cl− par capillarité dans des échantillons de mortier
4. Faire subir le détecteur des cycles de températures pour diérentes expositions des struc-tures
0.3.2 Originalités
Le progrès en biologie et biomédical, notamment le développement des capteurs chimiques à bres optiques, est une source d'inspiration pour le présent travail. Cependant, vu que le domaine d'application du génie civil est totalement diérent, on parle plus d'un nano-capteur incorporé dans des cellules in vivo et in vitro, mais plutôt, d'un nano-capteur à l'échelle millimétrique, rigide, et qui permet des mesures in situ de concentration de chlorures dans des structures en béton. Les aspects innovateurs du capteur développé et du travail eectué durant cette maîtrise résident dans les points suivants.
1. L'utilisation de deux uorophores (la Lucigenin et la Rhodamine B) pour une ratiométrie de uorescence dans des conditions diérentes à celles dans des cellules vivantes ayant une plage de concentration de chlorures supérieure.
2. L'évaluation de la variabilité de la uorescence dans des conditions environnementales extrêmes.
3. La détermination du taux d'incorporation des uorophores dans des matrices sol-gel à base d'alginate de calcium.
4. L'évaluation de la durabilité des matrices sol-gel dans un milieu agressif comme la solu-tion de pores dans le béton.
5. La conception d'un dispositif de mesures par bres optiques spéci que permettant d'en-glober des matrices uorescentes.
6. L'élaboration d'un ensemble de critères d'évaluation critique du capteur pour la sur-veillance des structures.
0.4 Plan du mémoire
L'introduction donne une brève mise en contexte du mémoire, en présentant un aspect économique de la corrosion, et en précisant les motivations scienti ques. Elle expose aussi les objectifs et les originalités de ce travail de recherche. En dernier, il énonce le plan du mémoire. Le premier chapitre expose une revue de littérature sur la durabilité des structures en béton armé, avec un accent particulier à la corrosion de l'acier d'armature. La migration du chlo-rures dans le béton en fait une bonne partie, car c'est la principale cause de la corrosion des structures en béton armé traitée durant ce projet de recherche. Ensuite, les capteurs à bres optiques, soit la technologie et ses applications, sont présentés. Il expose davantage, également, quelques dé nitions et notions sur les technologies ayant servi au développement du capteur.
Le deuxième chapitre décrit l'organisation du protocole expérimental et présente un tableau qui permet l'accès aux chapitres selon les études eectuées et leur apparition dans le document. Le troisième chapitre représente un premier article sous le titre : Optical chloride sensor development based on ratiometric uorimetry for structural health monitoring.
Le quatrième chapitre fait référence à l'article : Fluorescent calcium-alginate hydrogel for chloride sensing in concrete cover : a degradation study.
Le cinquième chapitre présente quelques résultats qui ne faisaient pas l'objet des articles. Il décrit le lien entre les deux papiers, et récapitule, brièvement, les débouchés de ce travail. En dernier lieu, une conclusion est présentée, suivie d'un ensemble de perspectives.
Bibliographie
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Chapitre 1
État de l'art
1.1 Généralités
Le présent chapitre passe en revue les informations nécessaires au développement de capteurs chimique à bres optiques. Il introduit une revue de littérature des technologies de monitorage de structure et de détection de chlorures. Ces informations et technologies devraient permettre au lecteur d'examiner de façon critique les résultats présentés dans les chapitres suivants. Tout d'abord, le phénomène de corrosion des armatures dans le béton est brièvement mis en évidence, avec une mise au point particulière sur la migration de chlorures dans ce matériau puisque la détection de ces ions fait l'objectif de cette étude. Ensuite, les capteurs à bres optiques, soit la technologie et ses applications, sont présentés. Cette partie a pour objectif de faire un état de l'art des capteurs de corrosion disponibles sur le marché ou en cours de développement. Elle fait plus particulièrement le point sur les capteurs de corrosion adaptés au suivi de la corrosion par migration de chlorures qui font l'objet de ce travail. De plus, quelques dé nitions et notions de base en spectroscopie de uorescence sont exposées. La technique d'encapsulation de uorophores, adoptée dans ce travail de maitrise, est survolée dans la dernière section.
1.2 Corrosion des armatures en acier
1.2.1 Processus de corrosion
L'acier d'armature est un alliage constitué essentiellement de fer et d'une quantité relative-ment faible de carbone (dans des proportions comprises entre 0,02% et 2% en masse pour le carbone) ; Philibert et al. (2013). Dans la nature, la majeure partie du fer se trouve à l'état stable sous forme de minerai de fer, principalement d'oxydes tels que la magnétite (Fe3O4)
et l'hématite (Fe2O3). Le fer est extrait de son minerai pour obtenir un mélange liquide à
base de fer : la fonte, qui est, ensuite, a née pour fournir les aciers. Le processus de corrosion métallique peut être considéré comme la tendance à reconvertir le matériau de construction
fabriqué à son état d'origine. Les produits ainsi formés sont des oxydes ou des hydroxydes de fer et sont communément appelés rouille. La transformation du fer ou de l'acier en rouille est de nature électrochimique ; à savoir les réactions d'oxydoréduction, Pourbaix and Staehle
(1973). La dissolution du fer est la réaction d'oxydation (Réac. 1.1).
Fe −→ Fe2++2e− (1.1)
La réduction d'oxygène est traduite par la Réac. 1.2. H2O +
1
2O2+2e
−−→2OH− (1.2)
Pour que ces deux réactions (Réac.1.1et Réac.1.2) se produisent, la présence d'eau ainsi que d'oxygène dissous est requise. La réaction globale peut être écrite par la Réac. 1.3.
Fe + H2O +
1
2O2 −→Fe(OH)2 (1.3)
Dans les conditions habituelles où l'armature est dans le béton, le produit de la corrosion Fe(OH)2 sera oxydée en Fe3O4 ou Fe2O3. La formation d'oxydes de fer peut conduire à la
pas-sivité ;Stansbury and Buchanan(2000). Dans ce cas, le métal lui-même est recouvert d'un lm passif stable, dense et transparent de quelques nanomètres seulement. Cette couche passive est capable d'empêcher une nouvelle dissolution du métal et réduit ainsi le taux de corrosion. La corrosion métallique est normalement considérée comme un processus indésirable de dé-térioration. Les processus électrochimiques de corrosion conduisent à la formation d'oxydes et d'hydroxydes de volumes supérieurs à celui de l'acier sain (Figure 1.1). La formation de l'hydroxyde de fer engendre des conséquences plus sévères sur la détérioration du béton, car son volume augmentera d'environ quatre fois plus. Lorsque le fer passe aux oxydes ferriques hydratés en présence d'eau, son volume augmentera davantage pour atteindre plus de 6 fois son volume initial et deviendra mou ; El-Reedy(2008) ;Quraishi et al. (2017) ;Luo et al.(2018).
Figure 1.1: Schématisaion de l'augmentation du volume des produits d'oxydation du fer au cours de la corrosion des armatures en acier.
1.2.2 Corrosion induite par les ions chlorure
Il est bien connu que les halogénures (anions ayant gagné un électron), en particulier les ions chlorure, attaquent la couche passive de l'armature d'acier et peuvent conduire à une rupture locale du lm d'oxyde protecteur ; Pickering and Frankenthal (1972); Olsson and Landolt(2003);Stansbury and Buchanan(2000);Elsener(2001). Contrairement à la corrosion générale où l'attaque de corrosion se produit de manière homogène sur toute la surface du métal, un dommage local dans le lm passif entraîne une corrosion localisée. Le mécanisme de corrosion des armatures dû aux attaques des ions chlorure est essentiellement un processus électrochimique par lequel la couche d'acier passive est perdue au moyen de la formation des trous étroits : les piqûres, à la surface de l'acier. La rouille peut se former au-dessus de la fosse, concentrant l'acide sous forme de (H+) et excluant l'oxygène, de sorte que le fer reste
en solution, empêchant ainsi la formation d'une couche d'oxyde protectrice et accélérant la corrosion ; Ma (2012). À la surface du métal, on observe une distribution de micro piles, les piqûres sont les sites anodiques (Réac. 1.1) et le lm passif environnant constitue de larges surfaces cathodiques. Les piqûres à charge positive attirent les ions négatifs de chlorures Cl−
selon la réaction (Réac. 1.4).
Fe2++ 2Cl− −→FeCl
2 (1.4)
En présence de l'eau, les produits de corrosion se forment suivant la réaction chimique (Réac.
1.5)
FeCl2+ 2H2O −→ Fe(OH2) + 2HCl (1.5)
1.3 Béton
Le béton est un produit de mélange de diérents constituants : ciment, agrégats (sable et/ou gravier) et eau. Le ciment réagit chimiquement avec l'eau dans un processus appelé hydrata-tion du ciment. Ce qui conduit au durcissement du béton frais et donne nalement un matériau composite solide. Le produit de l'hydratation du ciment est appelé pâte de ciment. Elle déter-mine la plupart des propriétés du béton durci. L'un des paramètres les plus importants à cet égard est le rapport eau/ciment (e/c) dans le mélange ;Ollivier and Vichot(2008), qui permet de dégager une première idée sur les propriétés mécaniques et sur la durabilité des bétons.
Le béton est un système complexe et constitué de trois phases (matériau polyphasique). Il est composé d'une phase solide, d'une phase liquide et d'une phase gazeuse (Figure 1.2). Le solide est constitué des granulats, des hydrates et des parties du liant non hydratées. La phase liquide est la solution interstitielle (ou solution de pore) et la phase gazeuse est un mélange d'air et de vapeur d'eau. Ces phases uides occupent les pores du béton. Sa structure poreuse peut être schématisée par la Figure 1.2.
Figure 1.2: Description schématique du béton comme étant un matériau poreux.
1.3.1 Pâte de ciment et hydratation
Le mot Hydratation désigne généralement, l'ensemble des réactions qui interviennent dès le ciment est mélangé avec de l'eau. Il décrit, ainsi, un ensemble de processus physico-chimiques qui obéissent aux lois générales de la thermodynamique et de la cinétique ; Lothenbach and Winnefeld(2006). La plupart des ciments sont à base de clinker de ciment Portland. Ce clinker est constitué en grande partie de silicates tricalciques et dicalciques et, dans une moindre mesure, d'aluminates de calcium et d'ironcalcium, de gypse et d'autres composants mineurs tels que les oxydes alcalins. Lorsqu'il est mélangé à de l'eau, il produit du silicate de calcium hydraté, abrégé en C-S-H ; Barnes and Bensted (2014). L'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2)
est un autre produit d'hydratation du ciment Portland intéressant pour la résistance à la corrosion des armatures. L'hydratation du ciment est une somme de processus chimiques qui conduisent à la transformation de phases anhydres, qui ne contient pas d'eau, en diérentes phases hydratées. Ces transformations chimiques s'accompagnent d'un ensemble de processus physiques qui participent à la construction de la microstructure de la pâte de ciment.
1.3.2 Structure poreuse
Selon la théorie classique basée sur les travaux de Powers and Brownyard (1947), la pâte de ciment formée pendant l'hydratation du ciment comporte des pores, considérés comme le volume pouvant être occupé par de l'eau et la vapeur d'eau. Pendant l'hydratation, les produits d'hydratation du ciment se développent et remplissent l'espace, réduisant ainsi le volume des pores. La pâte de ciment durcie contient une large gamme de tailles de pores, avec des diamètres e caces de plusieurs ordres de grandeur ; Barnes and Bensted (2014). Les caractéristiques du système de pores sont résumées dans le (Tableau 1.1). Les pores dont la taille varie de quelques nanomètres à plusieurs micromètres sont généralement considérés comme des pores capillairesFagerlund(1973). Les espaces inter couches du gel de C-S-H, selon
nanomètres (<2,5 nm). De plus, des macropores ou des vides d'air existent dans le béton en raison de bulles d'air piégées ou d'un compactage incomplet (Tableau 1.1). Lorsque le ciment
Table 1.1: Classi cation des pores présents dans la pâte de ciment selon les diamètres.
Pâte de ciment
Diamètre
Nomenclature
Micropores
< 2,5 nm
Pores de gel (porosité propre aux C-S-H)
Mésopores
2,5 à 50 nm
Pores capillaires
Macropores
50 nm à 10 um
Pores capillaires
réagit avec de l'eau, le produit de la réaction a un volume inférieur au volume des substances avant hydratation ; ce phénomène de contraction est connu sous le nom retrait chimique . Il a été mis en évidence en 1894 par Le Chatelier ; Steinour (1961). Ce retrait volumique entraîne la formation de pores qui peuvent, en présence d'eau et de ciment non hydraté, se remplir par des produits d'hydratation du ciment. La fraction volumique des pores capillaires dépend, ainsi, du rapport e/c et du degré d'hydratation. Théoriquement, avec des rapports e/c faibles (' 0,4) et une hydratation complète, la porosité capillaire est nulle ; Brouwers
(2004). Cependant, lorsque la pâte de ciment avec un rapport e/c inférieur à ' 0,4 durcit dans des conditions isolées (pas d'échange d'humidité avec l'environnement), les pores de retrait chimique restent vides par manque d'eau.
1.3.3 Solution de pore
Étant donné la structure des pores, l'eau dans le béton peut se présenter sous diérentes formes ; Nilsson(1980) :
eau liée chimiquement (combinée à des produits d'hydratation), eau intercalaire (retenue dans des pores en gel),
eau adsorbée (détenue sur les parois des pores), eau capillaire (contenue dans les capillaires) et, eau dans les macropores et les vides d'air.
La quantité d'eau liée chimiquement dépend du degré d'hydratation. L'eau intercalaire, l'eau adsorbée, l'eau capillaire et l'eau contenue dans les macropores sont évaporables. Les pores capillaires retiennent l'eau par les forces capillaires. Le rayon des capillaires qui sont remplis d'eau de manière stable dépend, entre autres, de la température et de l'humidité relative de l'environnement et peut être calculé selon la théorie de la condensation capillaire (équation de Kelvin-Laplace, par exemple ; Nilsson (1980)). L'eau capillaire est considérée comme "eau libre" ;Brouwers(2004). Sa quantité dans le béton dépend à la fois de la structure poreuse du béton et de l'humidité relative de l'air dans lequel il se trouve. Comme discuté ci-dessus, la
structure des pores, et en particulier la présence de capillaires, dépend fortement du rapport e/c et du degré d'hydratation. La présence d'eau liquide dans les pores du béton joue un rôle important dans les possibilités de transfert, car elle favorise la migration des espèces ioniques. Les propriétés de transport peuvent donc être corrélées à la quantité de pores capillaires et à leur interconnectivité. Ces propriétés interviennent pour la plupart des processus de détérioration aectant la durabilité du béton armé. La présente mémoire donne un intérêt particulier pour le transport des ions chlorure dissous dans la solution de pore.
1.3.4 Transport des ions chlorure
Le transport d'espèces ioniques agressives, telles que les ions chlorure, se produit dans la phase aqueuse, principalement par les mécanismes suivants : succion capillaire, diusion, perméation et migration.
Lorsque le béton entre en contact avec de l'eau contient des ions de chlorures dissous, les forces capillaires entraînent une absorption relativement rapide. La migration du chlorures dans le béton se produit alors, compte tenu de sa structure poreuse. La succion capillaire (mouve-ment de liquide lié aux phénomènes de tension super cielle) est générale(mouve-ment le mécanisme dominant pour le béton dans la zone d'éclaboussure, par exemple, de l'eau de mer ou de l'eau salée sur les routes ; Conciatori et al.(2009). Lors du mouillage et du séchage cycliques, l'absorption d'eau capillaire a lieu pendant la phase de mouillage, tandis que les périodes de séchage permettent aux capillaires d'être vides, au moins en partie, ce qui améliore l'aspiration capillaire lors du cycle de mouillage suivant. Cependant, l'absorption d'eau par capillarité se produit beaucoup plus rapidement que la perte d'eau par évaporation pendant les cycles de séchage ; Castro-Borges (2010). Les ions du chlorures peuvent, ainsi, pénétrer dans le béton par absorption capillaire et migrer à travers la phase liquide par advection.
Dans le cas d'un béton saturé d'eau, par exemple pour les éléments structuraux immergés, la diusion(mouvement des solutés lié à un gradient de concentration) est le processus de transport principal. La perméation (mouvement de liquide lié à un gradient de pression), in-duite par les pressions hydrauliques, pourrait également jouer un rôle. La force motrice pour la diusion d'espèces dissoutes, telles que l'oxygène ou les ions chlorure, est la présence de gradients de concentration. Lorsque le gradient de concentration change dans le temps, le ux peut être décrit par la deuxième loi de diusion de Fick (Équation 1.6), qui est une équation de bilan de masse. Dans cette équation à une dimension, c est la concentration, t le temps, et D le coe cient de diusion. Il dépend de l'espèce ionique diusante et de la microstructure du béton.
∂c ∂t = D
∂2c
∂x2 (1.6)
La porosité et la perméabilité du béton sont les principaux facteurs in uençant la diusion. Plusieurs rapports indiquent que la diusion des ions chlorure est directement in uencée par la microstructure de la pâte de ciment hydratée. Par exemple, on a constaté que le taux de
diusion diminuait avec une réduction du rapport eau-ciment ; Barnes and Bensted (2014). La migration des ions se produit en présence d'un champ électrique. Dans le béton armé, des champs électriques peuvent être présents lorsque des techniques électrochimiques sont appli-quées, lorsque des macro-cellules sont mises en place dans le cas d'une corrosion localisée ;
Rahman et al. (2012), ou lorsque diérentes espèces ioniques se diusent de manière à créer des potentiels de diusion ; Samson (2005).
Ainsi, la migration du chlorures dépend, d'une part, des caractéristiques du matériau et des conditions climatiques (zone d'exposition, durée). Dans un premier temps, du fait de la com-plexité des processus mis en jeu, les phénomènes sont, bien souvent, étudiés séparément. D'autre part, le transport des ions dans la solution interstitielle peut changer l'activité de l'eau et des réactions chimiques peuvent se produire. En particulier, le chlorures peut se pré-senter sous diérentes formes dans la structure poreuse du béton ;Ollivier and Vichot(2008) : chlorures chimiquement liés (sel de Friedel par exemple) et physiquement liés par
ad-sorption sur les C-S-H (échanges ioniques entre les ions) "Cl− liés",
chlorures libres (sous forme ionique et n'ayant pas réagi avec la matrice cimentaire) dans la solution interstitielle "Cl− libres".
L'ensemble des Cl− libres et liés sont généralement noté par "Cl− totaux".
1.4 Détérioration des bétons par corrosion
Cette section explique comment les principes de corrosion présentés dans la section 1.2 sont aectés dans le cas spéci que de l'acier d'armature dans le béton (section 1.3).
La corrosion de l'acier d'armature dans le béton est un problème majeur auquel, la commu-nauté de la science et de l'ingénierie fait face, car il est considéré comme cause de dégradation et défaillance des structures majeure.
Les pertes économiques et les dommages causés par la corrosion de l'acier dans le béton en font sans doute le plus gros problème d'infrastructure auquel les sociétés modernes sont confron-tées. Les ponts, les barrages, les autoroutes, les routes, les services publics et les bâtiments vieillissent, certains peuvent être remplacés une fois hors service, d'autres entraîneraient des coûts élevés et des inconvénients pour la communauté pour les entretenir.
En prenant conscience des enjeux socio-économiques, voire politiques, il devient crucial de miser sur des stratégies de développement durable pour les infrastructures avec lesquelles les structures existantes sont maintenues e cacement et atteignent leur durée de vie estimée. Eectivement, ces dernières années, un nombre croissant de maîtres d'ouvrages ont réalisé que même de petites dépenses supplémentaires pour obtenir une durabilité accrue et mieux contrôlée sont un très bon investissement comparé à celui des maintenances et la restauration. Pendant très longtemps, d'énormes quantités d'argent et de ressources naturelles ont été consa-crées à la réparation et à la réhabilitation de structures en béton dans des environnements sévères, principalement à cause de la corrosion prématurée de l'acier d'armature. Ces dernières
années, par conséquent, un développement rapide de procédures plus avancées pour la concep-tion de la durabilité et le contrôle de la qualité du béton pendant la construcconcep-tion du béton a eu lieu. Ces procédés font l'objet de nombreux nouveaux textes normatifs ; Eurocode 2 et la norme sur le béton NF EN 206-1 (Norme (2004)), en particulier.
La corrosion des infrastructures a été largement rapportée dans la littérature au cours des deux ou trois dernières décennies. En général, il y a deux principaux phénomènes distincts qui causent la corrosion des armatures dans les ouvrages en béton armé ;Ha et al.(2004). Il s'agit de :
la carbonatation du béton par migration d'un front de CO2 de la surface vers le c÷ur
du béton, et
la migration des ions chlorure pour les ouvrages en milieu marin (immergés, en zone de marnage, ou soumis aux éclaboussures) ou exposés aux sels de déverglaçage.
Ils peuvent être présents dans le béton depuis son coulage ou être introduits pendant sa durée de vie. Bien que la corrosion induite par la carbonatation représente toujours un problème de durabilité pour de nombreuses structures en béton, c'est surtout une migration incontrô-lée des ions chlorure qui représente le problème le plus di cile, le plus sérieux et surtout le plus considéré pour les études de la durabilité et la sécurité des structures en béton ; Zhang and Gjørv (1996). En 1917, une inspection des structures maritimes en béton aux États-Unis par Wig and Ferguson (1917), a permis de constater que la majorité d'entre eux, âgés de 1 à 10 ans, présentaient des signes de détérioration dus à la corrosion des barres d'armature. Ceci fut une des premières constatations de l'in uence destructive du chlorures. L'utilisation croissante de sels de déverglaçage a provoqué de graves dommages aux ponts du réseau au-toroutier suisse, des concentrations de chlorures dans le béton allant jusqu'à 4% en poids de ciment ont été trouvées ; Elsener et al. (1993), ce qui a provoqué une attaque par piqûres des barres d'armature. Une fois amorcée, la corrosion des armatures progresse à un certain rythme (en fonction de la disponibilité d'oxygène et d'humidité, etc.) et raccourcit la durée de vie de la structure en provoquant : des diminutions de section d'armature, des ssures et des éclatements de béton. Le taux de corrosion aecte directement la durée de vie restante d'une structure en béton armé corrodée. Les types de structures les plus exposés comprennent les infrastructures autoroutières, les structures portuaires, et de nombreuses d'autres structures en béton armé dans les environnements marins.
1.4.1 Mécanisme de corrosion dans le béton armé
Lasection 1.3a montré que, dans les conditions environnementales habituelles, le béton retient l'eau dans le système de pores. La solution de pore dépend dans une large mesure des produits d'hydratation du ciment. En raison de la présence de Ca(OH)2 et d'ions de métaux alcalins
Na+et K+, l'alcalinité est généralement élevée. La solution de pore du béton a, généralement,
et al. (1988). La nature fortement alcaline du béton ore, donc, un haut degré de protection (physique et chimique) à l'acier d'armature contre la corrosion ;Page et al.(1986). Sous haute alcalinité, l'acier garde sa couche de passivation. Cette protection est appelée passivitéHansson
(1984). En outre, le béton bien consolidé et convenablement traité avec un faible rapport e/c a une faible perméabilité, ce qui minimise la migration d'agents induisant la corrosion, tels que le chlorures, le dioxyde de carbone, l'humidité, etc. De plus, la résistivité électrique élevée du béton limite la vitesse du processus électrochimique. Cependant, si le béton est perméable
Figure 1.3: Schéma de formation des produits de corrosion dans le béton armé, d'aprèsDuval
(1992)
dans la mesure où la carbonatation atteint le béton en contact avec l'acier ou que les chlorures solubles peuvent pénétrer, et que l'eau et l'oxygène sont présents , alors la corrosion des armatures aura lieu. Une fois que le lm de passivation à la surface d'une barre d'acier est endommagé et qu'il y a de l'eau et de l'oxygène dans l'atmosphère en contact avec le béton d'enrobage (Figure 1.3), l'acier commence à corroder ; Luo et al. (2018). La couche d'oxyde de fer passive est détruite lorsque le pH est en dessous d'environ 11 ; Pourbaix and Staehle
(1973). La carbonatation réduit le pH à environ 9, ce qui correspond à une concentration en ions alcalins 10−5 M ; Wang (2012). La formation de rouille entraîne une augmentation du
volume par rapport à l'acier d'origine, de sorte que les pressions de gon ement provoquent la ssuration du béton autour de l'armature (Figure 1.4). La corrosion de l'armature dans le béton se produit en raison de l'action électrochimique qui est habituellement rencontrée lors de la corrosion de l'acier en présence d'humidité et d'oxygène (Réac. 1.3).
Cependant, le même processus a lieu dans l'acier seul en raison des diérences dans le potentiel électrochimique, qui forme des régions anodiques et cathodiques, reliées par l'électrolyte sous la forme de la solution de sel dans le ciment hydraté. Les ions ferreux chargés positivement
Figure 1.4: Mécanisme électrochimique de corrosion des armatures en acier dans le béton d'enrobage.
Fe2+ passent en solution tandis que les électrons libres négativement chargés passent dans la
cathode, où ils sont absorbés par les constituants de l'électrolyte et se combinent avec l'eau et l'oxygène pour former des ions hydroxyles OH− (Figure 1.3). Ceux-ci se combinent ensuite
avec les ions ferreux pour former de l'hydroxyde ferrique et ceci est converti par une oxydation supplémentaire en rouille.
Au cours du temps, les chlorures qui diusent dans la solution interstitielle du béton peuvent traverser la barrière physique que constitue le béton d'enrobage, perturber la stabilité chimique et détruire le lm passif qui protège les armatures. La destruction de cette protection se produit localement sur les surfaces les plus sensibles, ce qui conduit à l'apparition de piqûres (Figure 1.5).
Figure 1.5: Mécanisme de la corrosion électrochimique en présence des ions chlorure, d'après
1.4.2 Initiation et propagation de la corrosion
La corrosion peut être amorcée en préscence de chlorures, par exemple, en raison de l'exposi-tion à l'eau de mer ou aux sels de déverglaçage des routes et/ou en présence carbonatal'exposi-tion du béton. Dans son travail publié en 1982, Tuutti(1982) a proposé un modèle schématique bien connu d'une structure en béton armé. Ce modèle conceptuel distingue deux étapes : l'étape d'amorçage, ou initiation qui décrit le transport des agents corrosifs à travers le béton jusqu'à l'acier jusqu'à ce que les conditions soient remplies pour initier de la corrosion, et puis, l'étape de propagation.
Le temps requis pour que le chlorures atteigne l'acier d'armature dépend des conditions d'ex-position, de l'épaisseur d'enrobage et des propriétés du béton. Ce dernier décrit principalement la perméabilité et la capacité de liaison de chlorures à la pâte de ciment (binding capacity). Lorsque le chlorures se déplace dans le système de pores du béton, une partie de celle-ci est éliminée de la solution par liaison chimique et physique, un phénomène parfois appelé eet de ltre ; Rahman et al. (2012). Certains chlorures sont chimiquement liés dans les produits d'hydratation du ciment généralement des ciments à teneur plus élevée en C3A (aluminate
tri-calcique) et des produits d'hydratation de matériaux cimentaires supplémentaires. On estime qu'entre 50 et 75% de la teneur totale en chlorures dans le béton sera soluble dans l'eau, donc libre, et aura un impact sur le processus de corrosion.
L'initiation de la corrosion se produit lorsque la concentration de chlorures dans l'acier d'ar-mature dépasse une concentration seuil. À ce stade, la couche passive protégeant l'acier se décompose. Cela peut se produire dans une zone localisée autour de l'acier d'armature.
1.4.3 Teneur critique
L'acier passif dans le béton pourrait, en présence des ions chlorure, entraîner une corrosion par piqûres (localisée) (section 1.3). La concentration de chlorures requise pour détruire le lm passif d'acier d'armature dans le béton est appelée teneur en chlorures critique, en abrégé Ccrit. Pour un acier donné, la teneur critique en chlorures par piqûre à une température donnée
peut dépendre de divers facteurs, tels que la présence ou l'absence d'oxydants, la présence et la quantité d'anions autres que le chlorures, le pH de la solution, la durée d'exposition de l'acier, la possibilité de formation de dépôts sur la surface de l'acier, le prétraitement de la surface de l'acier, et le type d'acier. Un paramètre essentiel pour Ccrit est le pH de la
solution interstitielle, car, en présence d'ions hydroxydes, la quantité d'ions chlorure nécessaire à l'initiation de la corrosion augmente. Le taux de corrosion de l'acier dans le béton dépend fortement de la concentration en chlorures et du pH. La référence la plus célèbre à cet égard est probablement celle deHausmann(1967), qui suggérait un rapport critique d'ions chlorure et hydroxyde de Cl− et OH− de 0,6 ; autrement dit, lorsque le pH est par exemple 13 au lieu
de 12, la concentration tolérable en ions chlorure est dix fois plus élevée qu'à un pH 12. Un autre facteur important in uant sur le niveau de Ccrit est la qualité du béton d'enrobage. Il
existe un consensus général sur le fait que c'est l'une des raisons pour lesquelles les valeurs seuils en chlorures de l'armature dans le béton sont plus élevées que celles de l'acier immergé dans des solutions alcalines ; Sergi et al.(1992);Page et al. (1986).
Initiation Propagation Temps 1 2 Acceptable Déterioration Temps
Figure 1.6: Schéma de croissance de la corrosion de l'acier dans le béton, montrant les dé -nitions (1) et (2) pour les seuils critiques de chlorures (basées sur le modèle deTuutti(1982)).
D'un point de vue scienti que, la teneur critique en chlorures peut être dé nie comme la teneur en chlorures requise pour le dé-passivation de l'acier (1), alors que d'un point de vue technique, Ccritest habituellement la teneur en chlorures associée au degré de corrosion "acceptable" dans
une structure en béton armé (2). La Figure 1.6 montre, en adoptant le schéma de croissance de la corrosion de l'acier dans le béton proposé par Tuutti(1982) et une éventuelle évolution de la concentration de chlorures, deux Ccrit peuvent être déduit du graphe. Il faut souligner
que les deux dé nitions sont liées à des phénomènes diérents : le critère de dé-passivation dans (1) ne considère que l'étape d'initiation. Alors que dans le cas de la dé nition (2), une détérioration acceptable ou encore détectable signi e que la corrosion est en propagation (Figure 1.6). En conséquence, les deux dé nitions conduisent à des valeurs Ccritdiérentes. De
ce fait, il n'existe pas une valeur seuil unique. Dans la littérature, une multitude de résultats rapportés par diérents chercheurs.
La diusion de chlorures dans les structures de béton armé en acier peut provoquer la corrosion de l'acier à des concentrations aussi faibles que 600-900 µg/ml ;Berke et al.(1993). Les valeurs de concentration de chlorures de seuil varient, mais sont typiquement dans la plage de 0,05 à 0,1% en poids de béton ; Banthia (2010); Meck and Sirivivatnanon (2003). Les limites de
chlorures sont exprimées sur la base du poids du ciment Portland. Ces valeurs de Ccritpeuvent
être approchées d'environ 0,4 à 0,8% apporté au poids du ciment.
1.4.4 Bilan
La problématique de la corrosion de l'acier dans les structures en béton armé a surgi durant la seconde moitié du siècle dernier. Dés lors, d'importants eorts de recherche ont été déployés : au cours des cinquante dernières années, une quantité considérable de papiers ont été publiés. Compte tenu des conditions d'exposition en mer et de l'utilisation intensive des sels de dé-verglaçage dans de nombreux pays, la corrosion induite par les chlorures est l'une des causes les plus fréquentes de dégradation des structures en béton armé. Tant pour la conception de nouvelles structures que pour l'évaluation de l'état des structures existantes, la connaissance des valeurs Ccrit ables est importante, car la durée de vie restante est souvent considérée
comme le temps nécessaire pour atteindre la valeur seuil du chlorures à la profondeur du renforcement. Dans la modélisation de la durée de vie, Ccrit a été identi é comme l'une des
variables de modélisation les plus déterminants.
Malgré la multitude d'études entreprises, de nombreux aspects de la corrosion des armatures induite par le chlorures dans le béton sont encore incomplètement compris et aucune géné-ralisation du Ccrit n'a été xé (Figure 1.7). Les résultats rapportés dans la littérature sont
dispersés sur une large gamme. Ce n'est pas seulement le résultat de diérentes dé nitions, techniques de mesure et conditions d'essai, mais aussi en raison de la complexité des phéno-mènes qui entrent en jeux après l'apparition de la corrosion (auto-cicatrisation, ssuration, écaillement, etc.). Initiation Propagation Temps Apparition
?
?
Fin de vie Réparation/ remplacement nécessaireFigure 1.7: Illustration schématique de la vie d'une structure en béton armé, distinguant le stade d'initiation, l'apparition, et le stade de propagation de la corrosion (adapté de ; Tuutti
(1982)). La zone grise indique les stades où la compréhension du comportement n'est pas totale est incomplète.
