Taille granulométrique des particules de flocs

La technique utilisée pour mesurée la taille des flocs est la granulométrie laser. Comme stipulé dans le chapitre II, cette technique nécessite au préalable une forte dilution de l’échantillon dans de l’eau pure. Compte-tenu de cette dilution, nous pouvons nous interroger sur ce qui est mesuré exactement. S’agit-il de la taille des agrégats primaires de particules ? Ces agrégats sont-ils parfois brisés par la dilution et mesure-t-on plutôt la force de cohésion globale du floc ? En outre, la dilution est réalisée de manière très grossière. Elle est toutefois mesurée par le nombre de particules comptées par seconde : plus ce nombre est faible, plus la dilution est importante. La première étape a donc été de tester plusieurs dilutions pour quelques échantillons afin d’être sûr que cela n’avait pas d’influence sur la taille mesurée. Effectivement, nous avons montré que l’influence de la dilution est minimum sur les tailles granulométriques mesurées. La Figure 26 présente l’évolution de la taille des flocs décantés sous G ou H en fonction du coefficient R pour une concentration initiale en argile de 1,5 g/L.

Figure 26 : Evolution de la taille granulométrique des flocs en fonction du paramètre R et du mode de décantation (concentration initiale en argile = 1,5 g/L)

Nous remarquons dans un premier temps que les tailles obtenues entre les flocs décantés sous G et ceux décantés sous H sont relativement similaires. D’autre part, lorsque R est inférieur à 250, la taille des particules de floc augmente de 500 nm, ce qui correspond à la

0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 Ta ill e d e s fl oc s (µ m ) R

Champ magnétique Gravité R=130

Point isoélectrique

potentiel ζ (Figure 23). A faible valeur de R, en ajoutant des NP à l’argile, les charges négatives des plaquettes sont progressivement neutralisées : les répulsions électrostatiques diminuent ce qui conduit à une agrégation entre les plaquettes de plus en plus importante (en intensité de la cohésion entre plaquettes et/ou en quantité de plaquettes impliquées). Les tailles les plus importantes sont obtenues à R=250, c’est-à-dire à proximité du point isoélectrique : nous avons donc une taille et/ou une cohésion maximum des particules de flocs lorsqu’on est proche du point isoélectrique (obtenu à R=130). A partir de R> 250, les NP ajoutées conduisent à créer des flocs chargés positivement et la diminution de taille observée marque soit une diminution de la taille des agrégats primaires, soit une diminution de leur cohésion. Par ailleurs, la bonne corrélation existant entre le volume final des flocs et la taille granulométrique pourrait indiquer que ce qui est effectivement mesuré par granulométrie est bien la taille des agrégats primaires : plus ceux-ci sont gros, plus ils impliquent un volume de floc élevé. Nous notons toutefois que l’accord entre ces deux techniques n’est pas parfaite, la « zone de transition » n’étant pas observée tout à fait aux mêmes valeurs de R, et la granulométrie ne permettant pas de distinguer entre les deux modes de décantation.

III.6 Conclusion

Nous avons étudié la formation de flocs à partir de suspensions modèles de NP de maghémite chargées positivement, avec une taille moyenne d’environ 10 nm (fraction D10), et de plaquettes d’argiles beidellitiques de taille moyenne 500 nm (fraction T500). Après avoir caractérisé ces deux types de matériaux, nous avons déterminé l’influence des conditions expérimentales sur la floculation et la décantation qui en résulte (et qui a lieu sous simple gravité G, ou en présence d’un gradient de champ magnétique, H). Nous avons montré en particulier l’importance du pH de la dispersion des NP, du temps et de la vitesse d’agitation et du temps de décantation pour obtenir une floculation/décantation optimale. D’autre part, nous avons regardé quelle était l’influence de la concentration initiale en argile et surtout du rapport R correspondant au nombre de NP ajoutées par rapport au nombre de plaquettes d’argile sur la quantité de particules capables de floculer et de décanter. Nous avons prouvé en particulier que les particules pouvaient totalement floculer et décanter entre R=20 et R=521. Par la suite, nous avons étudié l’influence du rapport R et de la concentration en argile sur les vitesses de décantation sous G et H. Les modes de

décantation des flocs sont complexes et ne peuvent être modélisés simplement mais nous avons montré que les vitesses de décantation pouvaient être considérablement accélérées grâce à l’utilisation d’un aimant, et cela d’autant plus que la valeur de R est importante. Par ailleurs, nous avons successivement mesuré le potentiel zêta des flocs, leur volume final et leur taille granulométrique. Nous avons observé que ces trois méthodes de caractérisation macroscopique étaient complémentaires. Entre R=2 et R=130, les NP ajoutées neutralisent progressivement la charge de surface négative des plaquettes : nous assistons alors à la formation d’agrégats désordonnés dont la taille et/ou la cohésion augmente avec R, ce qui conduit à une augmentation du volume des flocs après décantation. A partir de R>130, qui correspond au point isoélectrique, la cohésion et/ou la taille des particules commence à diminuer, les effets de compression dus au champ ou à la gravité provoquent une diminution des volumes de flocs. La Figure 27 résume les phénomènes observés en fonction du paramètre R.

Figure 27 : Schéma montrant l’influence de rapport R sur les caractéristiques principales des flocs argile T500/ NP D10

Malgré cette étude approfondie sur les flocs T500/D10 nous n’avons aucune idée de leur structure aux échelles microscopiques. Ces structure peuvent expliquer certaines des propriétés observées, en particulier les vitesses de décantation ou les autres caractéristiques macroscopiques. L’objet de chapitre IV va donc être de présenter la caractérisation microscopique multi échelle de ces matériaux par plusieurs techniques complémentaires. Par ailleurs, nous pouvons nous interroger sur l’influence d’un changement de la taille des NP ou des plaquettes, ou encore d’une modification de leur charge de surface, sur les conditions de formation, les vitesses de décantation et les caractéristiques principales des flocs. C’est l’objet du chapitre V de ce travail.

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Chapitre IV

Etude de la structure

microscopique des flocs du

premier système Argile T500/

Table des matières

IV.1. Introduction ... 166 IV.2. Diffraction des rayons X des flocs ... 167 IV.3. Cryo-Microscopie Electronique à Transmission (Cryo-MET) des flocs ... 168 IV.4. Diffusion des rayons X aux petits angles ... 170 IV.4.1. Introduction ... 170 IV.4.2. Etudes des courbes de diffusion ... 171 IV.5. Diffusion des neutrons aux petits angles ... 184 IV.5.1. Introduction ... 184 IV.5.2. Etude des courbes de diffusion ... 185 IV.6. Imagerie optique ... 188 IV.6.1. Introduction ... 188 IV.6.2. Analyse des courbes de diffusion ... 189 IV.7. Conclusion ... 192 Bibliographie ... 194

Liste des tableaux

Tableau 1 : Paramètres du modèle LogNormalSphères ... 175 Tableau 2 : Evolution des valeurs des pentes en fonction de R ... 176 Tableau 3 : Pic de corrélation et distance interlamellaire des échantillons ... 179

Liste des figures

Figure 1 : Comparaison des diffractogrammes des NP D10, des flocs et de l'argile... 167 Figure 2 : Image Cryo-MET des flocs à R=521 ... 169 Figure 3 : Image Cryo-MET des flocs à R=10 ... 169 Figure 4 : Courbe de diffusion d'une suspension d'argile à 1,5g/L ... 171 Figure 5 : Courbe de diffusion d'une suspension de NP à [Fe]eq = 4,1x10-2 mol L-1 ... 172 Figure 6 : Courbe de diffusion d'une suspension de particules monodisperses ... 173 Figure 7 : Modèles d'agrégation de particules sphériques ... 174 Figure 8 : Ajustement de la courbe expérimentale par le modèle ... 174 Figure 9 : Facteur de forme P(q) des NP ... 175 Figure 10 : Evolution de l'intensité diffusée pour différentes valeurs de R ... 176 Figure 11 : Courbe de diffusion à R= 195 ... 177 Figure 12 : Facteur de structure S(q) d'un floc à R=195 ... 178 Figure 13 : Facteur de structure des flocs ... 178 Figure 14 : Facteur de structures à bas q ... 179 Figure 15 : Courbes de diffusion pour trois concentrations en argile à R=521 ... 180 Figure 16 : Facteur de structure S(q) des flocs à trois concentrations d'argile à R=521 ... 181 Figure 17 : Courbes de diffusion pour les deux modes de décantation (Gravité et Gradient de champ magnétique) ... 182 Figure 18 : Dispositif stopped-flow ... 182 Figure 19 : Evolution de la pente à petit q au cours du temps ... 183 Figure 20 Extinction du signal de la beidellite ... 185 Figure 21 : Courbe de diffusion des neutrons aux petits angles pour différentes quantités de NP ... 186 Figure 22 : Courbes de diffusion des trois concentrations en argile à R=521 ... 187 Figure 23 : Influence du mode de décantation sous les courbes de diffusion ... 187 Figure 24 : Traitement des images de microscopie optique ... 188 Figure 25 : Courbes de diffusion issues des images de microscopie optique ... 189 Figure 26 : Influence du gradient de champ magnétique sur la courbe de diffusion ... 190 Figure 27 : Transformée de Fourier 2D des images de microscopie optique ... 191 Figure 28 : Superposition des résultats de SAXS et d'imagerie pour R= 390 décanté sous G 192

IV.1. Introduction

Dans le chapitre précédent, nous avons présenté une étude macroscopique approfondie de la floculation d’un premier système composé de NP magnétiques de maghémite de 10 nm (fraction D10) avec des plaquettes d’argile beidellitique de 500 nm (fraction T500).

Dans ce chapitre, nous faisons appel à des techniques de caractérisation microscopique des flocs telles que la diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles, la cryo-MET ou encore l’imagerie optique, afin d’avoir une idée plus précise de la structure multi-échelle de ces matériaux.

Dans un premier temps, des résultats de diffraction des rayons X de flocs séchés seront présentés afin d’observer l’évolution des différentes phases au sein des flocs formés après mise en contact des NP et des plaquettes d’argile.

Puis nous présentons des clichés de cryo-MET, une technique qui permet l’observation des flocs sans séchage de l’échantillon ce qui nous permet d’avoir une idée de la structure en milieu aqueux en 2D.

Ensuite, nous abordons les résultats obtenus en diffusion des rayons X et des neutrons aux petites angles (SAXS et SANS), grâce auxquels il est possible d’obtenir des informations sur les facteurs de forme des NP et des plaquettes d’argile seules puis sur les facteurs de structure des différents flocs sur des échelles s’étendant du dixième de nm à la centaine de nm.

Enfin, une nouvelle technique que nous avons utilisée est la reconstitution des courbes de diffusion à partir d’une image de microscopie optique, ce qui permet de compléter les données structurales déduites des courbes de diffusion vers les grandes distances, jusqu’à quelques microns.