II.2.1. Nanoparticules magnétiques de maghémite
Les nanoparticules (NP) magnétiques avec lesquelles nous avons choisi de travailler sont des nanoparticules magnétiques de maghémite. Le procédé Massart [1] nous a permis de synthétiser les NP de taille D7 et D10 suivant une procédure en deux étapes.
Dans un premier temps, nous avons préparé une solution à partir de 248,5 g de chlorure de fer II (FeCl2, VWR) et de 585 mL de solution de chlorure de fer III à 27% (FeCl3 , VWR), dans 100 mL d’acide chlorhydrique (HCl à 37%, VWR). Le mélange de Fe II et de Fe III est placé dans une ampoule à décanter et dispersé au goutte à goutte dans 3,5 L d’ammoniac (NH3 à 20%, VWR) afin d’optimiser la polydispersité des nanoparticules et garantir une large gamme de taille. Cette première étape nous permet d’obtenir un mélange noir caractéristique des nanoparticules de magnétite Fe3O4.
Le mélange dans un bécher est placé sur un aimant ; le surnageant est aspiré à l’aide d’une fiole à vide. Puis, nous ajoutons 360 mL d’acide nitrique (HNO3 à 52%, VWR) afin de charger positivement les nanoparticules.
La deuxième étape consiste en une oxydation ménagée en ajoutant 323 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3, VWR) ; elle nous permet d’obtenir un mélange marron caractéristique des nanoparticules de maghémite γ-Fe2O3.
Puis, le mélange dans un bécher est encore une fois placé sur un aimant et le surnageant aspiré de nouveau. A ce niveau-là, les NP ne sont pas stables et n’ont aucune charge à leur surface, il est donc nécessaire d’ajouter 360 mL d’acide nitrique (HNO3 à 52%) afin de les charger positivement à nouveau.
Les nanoparticules sont ensuite lavées successivement trois fois à l’acétone technique (C3H6O, Sigma Aldrich) afin de se débarrasser des dernière traces d’acide nitrique et une fois au Diéthyléther ((C2H5)2O, VWR) pour se débarrasser des traces d’acétone. Enfin, le mélange est chauffé sous agitation à 90°C pour éliminer les traces d’éther.
A la suite de cette synthèse, nous obtenons deux phases: un surnageant contenant principalement les nanoparticules de petites tailles et un culot contenant les nanoparticules de grande taille.
Nous procédons ensuite à un tri dans ces deux phases afin d’obtenir plusieurs tailles de nanoparticules (en particulier les fractions D7 et D10). Pour cela, nous ajoutons au surnageant et au culot séparément de l’acide nitrique (HNO3 à 52%) entraînant une déstabilisation de ces deux phases du fait de l’augmentation de la force ionique. Les mélanges contenus dans deux béchers sont placés sur un aimant, et la séparation nous permet d’obtenir un nouveau surnageant S plus concentré en petites NP et un nouveau culot C plus concentré en grosses NP. Cette procédure est ensuite répétée plusieurs fois. L’ensemble du tri en taille est effectué selon le schéma de la Figure 1.
Figure 1 : Tri en taille des nanoparticules magnétiques de maghémite
Nous obtenons alors sept fractions, dont les fractions D7 et D10 (respectivement SSS et SSC sur le schéma).
Nous dispersons alors ces nanoparticules dans de l’eau et nous obtenons ce que l’on appelle un ferrofluide. Cette appellation désigne une solution de nanoparticules magnétiques avec une excellente stabilité colloïdale et la particularité spectaculaire d’être entièrement attirée par un aimant.
solution de FeCl3 (soit 4x10-2 mol/L) dans les mêmes conditions que pour la fraction D10. Au cours de cette synthèse, nous avons toutefois ajouté 0,8823 g de citrate de sodium à 10% (C6H5Na3O7 dihydrate, Sigma Aldrich) afin de ralentir le processus de re-dissolution-croissance des NP lors du passage à l’autoclave (les citrates se complexant à la surface des NP) et 40 mL d’hydroxyde de sodium (NaOH, Sigma Aldrich). La suspension a été par la suite placée dans un autoclave en téflon et dans une étuve à 200°C pendant 2 heures. Enfin les NP ont été ensuite soumises à la procédure d’oxydation ménagée utilisée habituellement pour passer de la magnétite à la maghémite en ajoutant 23,46 g de Fe(NO3)3. L’augmentation de la température a eu pour effet l’augmentation de la taille des NP.
Enfin nous avons préparé une dispersion de NP citratées (chargées négativement entre pH=4 et pH=13) à partir des NP de maghémite nues de la fraction D10 selon la procédure suivante. Nous avons ajouté du citrate de sodium (C6H5Na3O7 dihydrate, Sigma Aldrich) à cette suspension et chauffé à 80°C pendant 30 min. A la suite de cela, nous avons retiré le surnageant, lavé plusieurs fois le culot avec de l’acétone, puis nous avons ajouté 50 mL d’eau distillée et nous avons obtenu une suspension stable de NP citratées formant un ferrofluide que nous avons noté D10-C pour la suite de cette étude.
II.2.2. Beidellite
Dans le chapitre I, plusieurs familles d’argiles ont été présentées. Notre intérêt s’est porté plus particulièrement sur une argile beidellitique qui fait partie de la famille des smectites. Comme expliqué dans le chapitre I, ces argiles sont extraites de gisements et nécessitent donc une purification et un tri en taille.
La Figure 2 explique les différentes étapes de purification.
Figure 2 : Etapes de purification d'une suspension d'argile
Dans un premier temps, 200 g de poudre est dispersée dans 9 L de chlorure de sodium, cette première étape va permettre de remplacer tous les cations échangeables de l’espace
interfoliaire par des cations Na+ afin que toutes les plaquettes aient le même. Cet échange est effectué 3 fois à la suite et suivi d’une centrifugation et d’ajout d’eau distillée afin d’être sûr d’avoir éliminé toute trace de chlorure de sodium.
Ensuite, de l’acétate de sodium est ajouté à cette nouvelle suspension servant à éliminer toute trace de carbonate. La suspension d’argile est par la suite lavée par dialyse dans des tubes à dialyse en cellulose régénérée. Ces tubes à dialyse sont trempées dans de l’eau pure MilliQ. Cette étape permet notamment l’élimination des sels résiduels [3]. L’eau pure est renouvelée jusqu’à ce que la mesure de la conductivité soit inférieure à 10 mS.m-1, cela pouvant prendre jusqu’à 2 semaines.
Pour finir, la suspension est placée dans un cône d’Imhoff pendant 24h, ce qui nous permet de nous débarrasser des minéraux accessoires.
Nous obtenons alors une suspension d’argile pure que nous pouvons à présent trier en taille. Pour cette étape, nous faisons appel à la centrifugation, qui se fait avec une vitesse croissante. En effet, les premières centrifugations sont effectuées à de faibles vitesses (autour de 7000 g), ce qui va permettre de récupérer les particules les plus grosses. Plus la vitesse de centrifugation sera importante et plus les particules récupérées seront petites. Et les culots récupérés après chaque centrifugation sont redispersées dans de l’eau MilliQ.
II.1.3. Méthode de détermination de la taille des particules
Pour déterminer la taille des particules, nous avons utilisé des images de microscopie électronique à transmission, nous mesurons le diamètre de plusieurs NP (environ 250) afin d’avoir une taille moyenne représentative et précise de la fraction.Pour cette mesure, nous avons choisi d’utiliser le logiciel ImageJ, qui nous a permis de mesurer le diamètre de Féret. Les résultats sont par la suite transférés sur un fichier Excel pour être traités.
Les données vont être traitées de manière à avoir une distribution de taille qui sera par la suite modélisée par une loi log normale.
𝐴 =𝐷𝑚𝑎𝑥 − 𝐷𝑚𝑖𝑛 20 Équation II.1
Où Dmax correspond au diamètre maximal mesuré et Dmin le diamètre minimum mesuré. Nous mettons alors en place différentes classes de diamètre D. Pour cela, nous partons de la taille minimale que l’on incrémente du coefficient A jusqu’à obtenir un nombre de classe suffisant pour la distribution. Dans notre cas, nous avons choisi de travailler avec 19 classes allant de Dmin à Dmin+18A.
A la suite de cela, nous allons comparer toutes les tailles mesurées à l’aide d’ImageJ aux tailles représentatives calculées. Et nous posons alors deux conditions : si la taille mesurée est inférieure à la valeur de la tête de la classe, nous inscrivons un 1 et si la taille mesurée est cette fois-ci supérieure à la valeur de la classe nous inscrivons un 0. Nous nous retrouvons alors avec une matrice de 1 et 0 suivant les différentes classes.
On obtient alors le nombre de particules appartenant à chaque classe de diamètre appelé Nexp.
Dans un premier temps, nous ramenons la répartition R à une fraction comme suit :
𝑅 = 𝑁𝑒𝑥𝑝 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Équation II.2
Où Ntotal =∑ 𝑁𝑒𝑥𝑝. Et ∑𝑁𝑁𝑒𝑥𝑝
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1
On intègre ensuite cette distribution qui nous donne une valeur de 0.5. Or la distribution doit être normée, ce qui signifie que son intégrale doit être égale à 1. Pour cela, nous multiplions la répartition R par un coefficient C définit comme suit :
𝐶 =𝐼𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑛𝑜𝑟𝑚é𝑒 𝐼𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
Équation II.3
On applique alors la loi log-normal théorique à chaque centre de classe D en prenant des valeurs de σ et μ arbitraires. 𝑃(𝐷) = 1 𝐷 ∗ 𝜎 ∗ √2𝜋∗ exp ( (𝐿𝑛 𝐷 − 𝜇)2 −2𝜎2 ) Équation II.4
Avec D le diamètre correspondant aux différentes têtes de classes, σ l’écart-type et μ l’espérance.
On obtient alors une courbe de distribution théorique quelconque. Nous calculons alors la somme des moindres carrées entre la distribution théorique P(D) et la distribution expérimentale normée Nexp-normée. Et nous utilisons le solveur d’excel pour déterminer les véritables valeurs de σ et μ.
μ 2,29894363 σ 0,14037486
Ces valeurs nous permettent alors de déterminer le diamètre moyen :
𝐷𝑚𝑜𝑦 = 𝑒µ+𝜎²2
Équation II.5
Une procédure similaire a été utilisée pour déterminer la taille des plaquettes d’argile sans effectuer la modélisation de la distribution des tailles par une loi log-normale
II.1.4. Préparation des flocs
Les ferrofluides sont dilués de manière à avoir une large gamme de concentrations et ce en utilisant la formule de conservation de la quantité de matière de l’Équation II.6
𝐶1𝑉1 = 𝐶2𝑉2 Équation II.6
Où C1 correspond à la concentration de la solution de ferrofluide initiale en mol/L, V1 le volume de la solution de ferrofluide initiale à prélever en L, C2 la concentration que l’on souhaite obtenir en mol/L et V le volume nécessaire à la préparation de la solution finale en
En utilisant la même formule, nous avons également préparé les différentes concentrations de suspensions d’argile.
Les dilutions de ferrofluides vont de 2 à 20000 et correspondent à des concentrations équivalentes en fer allant de 0,625 mol/L à 6,25x10-5 mol/L. Quant à l’argile, trois concentrations ont été préparées : 0,15g/L, 1,5g/L et 7,5g/L.
Pour la préparation des flocs, nous avons choisi de travailler à volumes de ferrofluides et de suspensions d’argile identiques et constants. Dans un flacon en verre, nous mettons 4 mL de suspension d’argile à laquelle nous ajoutons 4 mL de ferrofluide. Nous mélangeons la solution obtenue à l’aide d’un vortex pendant une minute à une fréquence de 10 Hertz, ce qui permet d’augmenter la probabilité de collision des nanoparticules avec les plaquettes d’argile et donc la formation des flocs.
Nous laissons ensuite les flocs décanter sous gravité durant 48h ou sous un gradient de champ magnétique à l’aide d’un aimant Néodyme-Fer-Bore durant 24h.
En ce qui concerne la préparation des flocs à partir des NP citratées et d’un polymère cationique commercial, le Polydiallyldiméthyl ammonium chloride (PDADMAC), la procédure est légèrement différente. Dans un flacon en verre, nous mettons 3,5 mL de suspension d’argile à laquelle nous ajoutons 3,5 mL de ferrofluide citraté puis 1 mL de solution de PDADMAC à une concentration donnée. Nous mélangeons la solution obtenue à l’aide d’un vortex pendant une minute à une fréquence de 10 Hertz.