NP magnétiques

Par définition, une nanoparticule magnétique est un matériau de taille nanométrique dans les 3 dimensions de l’espace, composé d’une seule phase à forte susceptibilité magnétique c’est-à-dire une phase ferromagnétique (Fe,Co,Ni) ou ferrimagnétique (Fe3O4, γ-Fe2O3, MFe2O4).

A. Synthèse et stabilité colloïdale

Les NP auxquelles nous nous sommes intéressés ici sont les NP à base d’oxyde de fer ferrimagnétiques. Il existe plusieurs voies de synthèse de ce type de NP. Nous présentons ici principalement les NP de maghémite qui sont synthétisées grâce au procédé MASSART développé en 1981 [51]. Cette synthèse se base sur une réaction de co-précipitation de Fer II et Fer III en phase aqueuse comme décrite dans l’équation suivante :

𝐹𝑒_(𝑎𝑞)²⁺ + 2𝐹𝑒_(𝑎𝑞)³⁺ + 8𝑂𝐻_(𝑎𝑞)⁻  𝐹𝑒₃𝑂_{4 (𝑠)}+ 4𝐻₂𝑂_(𝑙) Équation I.5

Nous obtenons à la suite de cela des NP de magnétite Fe3O4. Ces NP n’ont pas une très bonne stabilité chimique et s’oxydent partiellement au contact de l’air. Une deuxième étape d’oxydation ménagée à l’aide de nitrate ferrique est nécessaire afin d’obtenir les NP de maghémite comme l’indique l’équation ci-dessous.

6𝐹𝑒₃𝑂_{4 (𝑠)}+ 2𝑁𝑂_{3 (𝑎𝑞)}⁻ + 2𝐻_(𝑎𝑞)⁺  9 𝛾𝐹𝑒₂𝑂_{3 (𝑠)} + 2𝑁𝑂_(𝑔) + 𝐻₂𝑂_(𝑙) Équation I.6

Ce type de synthèse, permet l’obtention de NP magnétiques approximativement sphériques et polydisperses. Le problème qui subsiste souvent est la dispersion de ces NP dans un

dans ledit solvant leur propriété superparamagnétique, permet d’obtenir un liquide magnétique appelé ferrofluide. Cette dispersion a la capacité d’être attirée entièrement par un aimant comme on peut le voir sur la Figure 7 ci-dessous.

Figure 7 : Ferrofluides

Cette réponse magnétique du ferrofluide est due à l’interaction des particules magnétiques avec le solvant qui les entoure. Le fait que ces interactions soient suffisamment fortes fait que la susceptibilité magnétique des particules se transmet à l’ensemble du liquide.

Nous considérons qu’une suspension a une stabilité colloïdale lorsque les NP ne décantent pas, c’est-à-dire qu’elles sont suffisamment petites pour que l’effet du gradient de champ magnétique ou de la gravité soit minime par rapport à l’effet de l’agitation thermique kbT (avec kb la constante de Boltzmann et T la température en Kelvin). De plus, il est important que les particules ne s’agrègent pas et pour cela, il faut que les forces de répulsion entre NP soient supérieures aux forces d’attraction.

Dans le cas des ferrofluides en phase aqueuse, ce sont les répulsions électrostatiques qui assurent cette stabilité colloïdale liée à leur charge de surface. La charge de surface des NP dépend du pH mais également de la nature des contre-ions présents dans la solution [52]. L’évolution de cette charge en fonction du pH est représentée sur la Figure 8.

En milieu acide, les NP possèdent une charge positive à la surface mais cela ne suffit pas pour que la suspension ait une stabilité colloïdale. En effet, des contre-ions peu polarisants comme les nitrates NO3^- sont nécessaires car ils ne s’adsorbent pas à la surface des NP et donc ne suppriment pas les répulsions électrostatiques. De manière analogue, en milieu basique, les NP possèdent une charge négative et les contre-ions sont généralement des cations organiques comme le tétraméthylammonium (CH3)3N+ (les ions Na+ et NH4⁺ sont pour leur part floculants).

Pour un pH compris entre 4 et 10, les NP floculent. Cependant, il est possible d’empêcher ce phénomène en ajoutant un ligand spécifique à la surface des NP tel que les citrates. La présence de ces ligands confèrent aux NP une charge négative à leur surface, et donc une stabilité colloïdale dans cette gamme de pH.

B. Applications

Depuis leur découverte dans les années 60 [53], les NP magnétiques ont permis la mise en place d’innovations ou encore l’amélioration de certaines applications.

Ces NP ne sont pas utilisées nues : en effet, en fonction du domaine d’application concerné : l’électronique, la biomédecine ou encore l’environnement, ces NP vont subir un changement de surface par greffage, dépôt ou encore adsorption d’une couche organique ou inorganique ou bien dispersion dans une matrice organique, inorganique ou hybride (formation d’un nanocomposite magnétique).

Dans le domaine de l’électronique, les ferrofluides sont souvent utilisés comme joints rotatifs étanches [54], c’est-à-dire que le ferrofluide permet de lubrifier des pièces en rotation tout en assurant l’étanchéité grâce à un aimant qui empêche son écoulement. On trouve généralement ce type de joints sur les disques durs. Les ferrofluides permettent également la dissipation de la chaleur, surtout lorsqu’un champ magnétique est appliqué, c’est le cas dans les bobines de haut-parleurs [54]. De plus, les encres magnétiques sont également utilisées pour l’impression de billet de banque d’un dollar permettant ainsi d’éviter leur falsification. [55].

la biocompatibilité ou encore la sélectivité par rapport à l’organe concerné. Les NP peuvent être utilisées comme agent de contraste en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) [56], ou pour la libération contrôlée de médicaments magnétiquement guidée. En effet, pour ce dernier rôle, la forte susceptibilité des NP fait qu’elles réagissent très facilement à la présence d’un gradient de champ magnétique, et si on place un aimant sur un organe précis, les NP sont attirées et libèrent par la suite le principe actif. Nous pouvons également évoquer les traitements basés sur l’hyperthermie magnétique. En effet, la présence d’un champ magnétique oscillant va entraîner un échauffement des NP. Cette propriété peut servir à détruire des cellules cancéreuses ou encore à libérer un médicament encapsulé [57]. Dans le domaine de la cosmétique, on retrouve des NP dans des masques pour le soin du visage [58], [59] ; leurs propriétés d’adsorbants d’une part semblent permettre de nettoyer la peau et d’autre part, leurs propriétés magnétiques semblent permettre de les récupérer à la fin à l’aide d’un aimant. Ce qui pourrait faciliter considérablement l’étape de nettoyage du visage après application du soin.

Nous passons à présent à la présentation du second matériel de départ que nous avons utilisé au cours de cette thèse, et qui est l’argile beidellitique.