Tabulation par calculs de PSR

ωCO puis leurs composantes de création ˙C_NO, ˙C_CO et de destruction ˙D_NO, ˙D_CO. Par conséquent, nous avons généré des tabulation 0D(t) avec des temps finaux de 10 et 100 secondes pour nos 3 mélanges réactifs CH4- Air, C3H₈- Air et Gaz naturel - Air. Le tableau 6.2 résume les données afférentes au calcul numérique de ces différentes tabulations de l’équilibre chimique :

Mélange réactif CH₄- Air C₃H₈- Air Gaz naturel - Air Tabulation avec tf in= 10 s

Temps de calcul 1 727 s 2 019 s 2 310 s

Taille mémoire 40 Mo 40 Mo 40 Mo

Nombre d’itérations (points en temps) 30 30 30 Tabulation avec tf in= 100 s

Temps de calcul 1 955 s 2 391 s 2 695 s

Taille mémoire 45 Mo 45 Mo 45 Mo

Nombre d’itérations (points en temps) 34 34 34 Table 6.2 – Données numériques afférentes à la tabulation des calculs Batch 0D(t)

6.2.4 Tabulation par calculs de PSR

Les tabulations de l’équilibre chimique et des calculs 0D(t) de réacteurs Batch que nous avons développées ne sont fonction que de z (10 000 points entre 0 et 1) et assument l’état d’équilibre (c = 1), sauf pour les espèces azotées lors des calculs 0D. Ce constat nous rappelle que la dépendance de la cinétique à la variable c doit être introduite dans une tabulation pour rendre compte des réactions radicalaires intervenant également dans la formation du NO (ex : formation du NO précoce) et du CO.

A l’instar des tabulations cinétiques basées sur les calculs de flammes laminaires (cal-culs de PFR), la tabulation de cal(cal-culs de PSR donne accès à une tabulation dépendant de z et c. Notre choix de la tabulation PSR par rapport aux tabulations 1D de flammes laminaires est justifié par :

– Cohérence avec notre modélisation en réseaux de réacteurs statistiquement homo-gènes (ie parfaitement mélangés au niveau macroscopique). La physique représentée (compétition convection - cinétique chimique) est également en accord avec le dé-coupage développé et la définition du réseau établie.

– La possibilité de réaliser des calculs avec de longs temps de séjour (10 voire 100 secondes) pour capturer l’évolution complète du NO thermique. Pour accéder à la même évolution du NO dans les gaz brûlés pour une flamme laminaire, la distance nécessaire serait de l’ordre d’une centaine de mêtres (Rullaud, 2004). Les calculs de flammes laminaires sont en général limité à 10 cm et n’y donnent donc pas accès.

– Les temps de calculs associés au calcul de PSR. En effet, pour le calcul d’un PSR pour un z, parcourir le domaine en c ne demandera en moyenne que 30 secondes alors que le calcul d’une flamme laminaire donnant accès à tous les c pour le même z est plutôt de 5 minutes (soit 10 fois plus). Ce dernier calcul nécessite en plus une initialisation 1D (ex : champ de température T (x)) plus complexe.

Notre tabulation de calculs PSR s’articule autour du programme PSR développé par Kee et al. (1989). Son algorithme de résolution par une méthode de Newton modifiée a été présenté précédemment (sous partie 3.3.1 résolution du PSR).

La courbe en hystérésis (figure 5.4) nous rappelle qu’un PSR dispose de 2 régimes de fonctionnement. La branche froide induit une formation de NO négligeable (réactions chimiques très lentes en raison des basses températures). En conséquence, nous n’avons calculé que la branche chaude, susceptible de former le plus de NO du fait de l’état allumé du réacteur et des hautes températures induites.

Dès lors, pour balayer l’ensemble de la branche chaude entre l’équilibre chimique et l’extinction et de manière analogue à la tabulation 0D(t), nous avons développé l’algo-rithme suivant pour chaque z :

1. Nous partons de l’équilibre chimique en supposant qu’il est atteint dans le PSR pour de très longs temps de séjour : τmax = 10s voire 100s. L’initialisation du réacteur en Yket T provient alors de l’équilibre chimique (avec NO).

2. D’autres calculs préalables de PSR (isothermes ou non) vérifient l’évaluation de l’équilibre chimique équivalent (τ= τmax) pour ce problème avec conditions aux limites d’entrée ( ˙m, Te, Y^e_f = z et Ye

ox = 1 − z). On obtient ainsi le vecteur définitif d’initialisation Y_k⁽⁰⁾et T⁽⁰⁾pour l’itération n= 0.

3. Dans une boucle d’itérations sur le temps de séjour τ⁽ⁿ⁾, on calcule Y_k⁽ⁿ⁾ et T⁽ⁿ⁾ dans le réacteur.

4. On lance PSR avec τ⁽ⁿ⁾pour obtenir Y⁽ⁿ+1)

k et T⁽ⁿ+1)_.

5. On vérifie la convergence du calcul et l’état du PSR (allumé ou éteint). La conver-gence est encore une fois assumée si T⁽ⁿ+1)_−T(n)≤∆Tcvavec∆Tcv= 10K imposé par l’utilisateur.

6. On recalcule ensuite le nouveau temps de séjour τ(n+1)_{selon la convergence :} – Si le calcul est convergé, on impose : τ⁽ⁿ+1)= τ(n)/2

– Sinon, le calcul de PSR est retenté avec les Y_k^(n∗)et T^(n∗)du dernier état allumé (exposant ∗) et τ⁽ⁿ+1)= 3τ(n)/2.

7. Si le calcul est convergé, on stocke les grandeurs tabulées (ex : ˙ω(n+1) NO , ˙ω(n+1)

CO ) en vue d’une écriture future dans la table.

6.2. TABULATION DE LA CINÉTIQUE POUR NO ET CO 127

Avec cet algorithme, on détaille le point d’extinction jusqu’à un nombre donné d’itéra-tions en τ (100 maximum par z) ou un nombre donné de calculs ayant convergé vers la branche froide (5 calculs successifs).

Ce critère en température pourrait être remplacé par un critère considérant la formation du NO pour limiter l’avancée en τ. Il présente néanmoins l’avantage de balayer toute la branche chaude. De plus, les temps de séjour initiaux sont aptes à prédire un NO proche de l’équilibre comme l’atteste la figure 6.11 pour un mélange Gaz naturel - Air.

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

Fraction massique de NO ’Y

NO

’

Fraction de mélange ’z’

Y_NO évoluant avec ’τ’ en fonction de ’z’ pour le Gaz Naturel Calcul PSR (τ_max = 10 s)

Calcul PSR (τ_max = 1 s) Calcul de l’équilibre chimique

Figure 6.11 – Tabulation PSR du YNOévoluant avecτ vers l’équilibre chimique Comme pour la tabulation 0D(t), les courbes créées pour les différents τ convergent vers l’équilibre qui forme une enveloppe autour des valeurs calculées en z. Toutefois, la forte pression (15 bars) à laquelle brûle ce mélange Gaz Naturel - Air intensifie les taux de réactions y compris celui du NO. Ainsi, malgré sa lente évolution, le NO atteint l’équilibre en moins d’une seconde pour les valeurs de z proches de la stoechiométrie comme l’atteste la figure 6.11. Seul le NO formé aux très faibles richesses continue à évoluer vers l’équilibre pour des temps de séjour plus longs (10 s).

On remarque toutefois que pour z compris entre 0,06 et 0,08 (richesse φ de 1,0 à 1,5), certaines valeurs de NO formé dépassent l’équilibre. La tabulation 0D(t) ne présente pas une telle protubérance mais ne modélise que la formation du NO par le mécanisme de Zel’dovich puisqu’elle évolue depuis une composition à l’équilibre (c = 1) dépourvue d’espèces azotées sauf N₂.

La création du NO par les autres voies de formation (ex : NO précoce) requiert de modéliser les sur-équilibres radicalaires qui existent lorsque l’avancement réactionnel global c ne vaut pas encore 1. A travers la diminution progressive du temps de séjour τ, l’algorithme précédent limite l’avancement réactionnel global c du réacteur à l’état stationnaire. Il nous est donc possible d’accéder à ces effets radicalaires par la tabulation de calculs de PSR.

Dans la figure 6.12, on présente le maximum de NO calculé dans les différentes tabu-lations en fonction de z pour le mélange Gaz Naturel - Air. Pour la tabulation PSR, on trace en plus l’avancement c= f YCO+ YCO₂
auquel il est formé.

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0.11 0.68 0.72 0.76 0.8 0.84 0.88 0.92 0.96 1

Fraction massique de NO ’Y

NO

’

Avancement ’c’

Fraction de mélange ’z’

Maximum de Y_NO en fonction de ’z’ dans les 3 tabulations pour le Gaz Naturel 0D (t_max = 10 s)

PSR (τ_max = 10 s) Equilibre chimique c (NO max)

Figure 6.12 – Maximum de NO en fonction de z pour les 3 tabulations du Gaz Naturel et avancement c associé pour la tabulation PSR

On remarque ainsi que les 3 tabulations sont cohérentes en termes de NO formé pour les mélanges pauvres et stoechiométriques où le temps d’évolution permet de se rap-procher de la courbe d’équilibre. Le mécanisme de NO est alors prédominant puisque l’avancement du maximum de NO vaut 1 et souligne sa formation pour des temps longs au sein de gaz parfaitement brûlés et riche en atomes d’oxygène.

Etant donné la position (côté légèrement riche) et l’amplitude restreinte par rapport au pic de NO (NO thermique), nous supposons que cet excès de NO par rapport à l’équi-libre provient du mécanisme de NO précoce. Pour vérifier cette hypothèse, nous com-parons en figure 6.13 les valeurs maximales de HCN, principal acteur du NO précoce, pour les 3 tabulations et le mélange Gaz naturel - Air.

6.2. TABULATION DE LA CINÉTIQUE POUR NO ET CO 129 0 2e−05 4e−05 6e−05 8e−05 0.0001 0.00012 0.00014 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Fraction massique de HCN ’Y

HCN

’

Fraction de mélange ’z’

Maximum de Y_HCN en fonction de ’z’ dans les 3 tabulations pour le Gaz Naturel Y_HCN (PSR)

100 * Y_HCN (0D) Y_HCN (Equilibre)

Figure 6.13 – Maximum de YHCN selon z dans les 3 tabulations pour le Gaz Naturel

Les maxima de HCN (1, 2.10⁻⁴) sont plus de 100 fois supérieurs au valeurs maximales tabulées en réacteur Batch et bien supérieurs à la valeur d’équilibre tabulée dont le maximum est déplacé vers le mélanges très riches. La position de ces sur-équilibres de Y_HCN, situés entre z= 0, 06 et z = 0, 08 au mêmes endroits que les sur-équilibres de NO calculés au sein des PSR nous conforte dans cette hypothèse.

Ainsi, cette tabulation basée sur des calculs de PSR nous donne accès aux autres che-mins de formation (en particulier le NO précoce) qui peuvent être pertinents pour la combustion du gaz naturel dans une TAC.

A l’image de la tabulation 0D(t), nous présentons en figure 6.14, l’évolution du NO avec le temps de séjour pour diverses richesses φ du domaine réactif.

On observe en premier point que les évolutions avec le temps de séjour τ sont monotones en pauvre φ ≤ 1 en raison de la prédominance du mécanisme du NO thermique. Pour ces richesses, le NO croît de manière forte (diagramme log-log) avec τ et de long temps de séjour (ici τmax= 10s) sont nécessaires à son équilibre, notamment pour φ = 0, 6. En raison du mécanisme de NO précoce, l’évolution du NO avec le temps de séjour n’est plus monotone en riche. En effet, les temps de séjour (τ = 1 ms à 10 ms) qui génèrent les sur-équilibres de HCN conduisent à des maximum de NO atteints pour des avancements non unitaires comme l’illustre les courbes pour φ= 1, 3 et φ = 1, 6.

1e−07 1e−06 1e−05 1e−04 0.001 0.01 0.1 1e−05 1e−04 0.001 0.01 0.1 1 10

Fraction massique de NO ’Y

NO

’

Temps de séjour ’τ (s)’

Evolution du Y_NO avec ’τ’ pour diverses richesses du Gaz Naturel richesse 0.6

richesse 0.8 richesse 1.0 richesse 1.3 richesse 1.6

Figure 6.14 – Evolution du YNOavecτ pour diverses richesses φ du Gaz Naturel

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0.11 0.12 0.13 Température (K) Fraction de mélange ’z’

Températures calculées en fonction de ’z’ pour les 3 tabulations (Gaz Naturel) Calculs PSR

Calculs 0D(t) Equilibre

6.2. TABULATION DE LA CINÉTIQUE POUR NO ET CO 131

Par ailleurs, on constate également que les températures calculées dans le PSR peuvent être supérieures aux valeurs d’équilibre pour les fortes richesses comme l’illustre la figure 6.15. Contrairement au réacteur Batch, le PSR est un réacteur ouvert qui est doté de conditions aux limites. Celles-ci peuvent dévier l’équilibre du système chimique vers des compositions autres que celle d’un système fermé ayant pourtant la même cinétique et le même mélange réactif (initial).

Nous rappelons également que les calculs de PSR ne restent allumés qu’entre les limites d’inflammabilité du mélange. En nous basant sur les travaux de Westbrook et Dryer (1984) et de Fernández-Tarrazo et al. (2006), nous n’avons donc tabulé les mélanges réactifs qu’entre φmin = 0, 4 et φmax= 2, 5, les limites d’inflammabilité du méthane qui est le composant majoritaire du gaz naturel. Le temps de calcul est alors réduit puisque la convergence est difficile lorsque l’on approche de ces limites d’inflammabilité. Au final, on calcule l’évolution en z sur 100 points régulièrement répartis entre zmin= f (φmin) et zmax= f (φmax).

Pour chaque tabulation PSR, chaque ligne contient l’indice i et la valeur du z calculé ainsi que l’indice j et la valeur des temps de séjour τ tabulés en z. La tabulation inclut ensuite les fractions massiques de NO et de CO ainsi que la température T et l’avance-ment cinétique global c, défini plus loin. La tabulation de calculs PSR comporte enfin les taux de réaction nets ˙ωNO, ˙ωCOainsi que leurs contributions créatrices ˙C_NO, ˙C_COet destructrices ˙DNO, ˙DCO.

Nous avons donc généré les tabulations PSR avec des temps de séjour maximum de 10 et 100 s pour les mélanges réactifs CH₄- Air, C₃H₈ - Air. Pour le mélange réactif Gaz Naturel - Air, la forte pression de 15 bars permet au système de converger plus vite et nos tabulations s’arrêtent alors à des temps de séjour 10 fois moindres (respectivement 1 et 10 secondes).

Le tableau 6.3 résume les données numériques afférentes au calcul des tabulations PSR :

Mélange réactif CH₄- Air C₃H₈- Air Gaz naturel - Air Tabulation avec τmax= 10 s (1 s pour le gaz naturel)

Temps de calcul 2 932 s 1 560 s 1 426 s Taille mémoire 700 Ko 750 Ko 650 Ko Nombre d’erreurs de convergence 7 1 1

Tabulation avec τmax= 100 s (10 s pour le gaz naturel)

Temps de calcul 2 509 s 1 437 s 1 263 s Taille mémoire 770 Ko 810 Ko 730 Ko Nombre d’erreurs de convergence 0 0 0