T50 T90
n-hexane seul 162°C 173°C
n-hexane en mélange 171°C 185°C
acétone en mélange 152°C 166°C
Il apparaît alors que l’acétone est convertie pour des températures inférieures à celles nécessaires à la dégradation du n-hexane. Les températures requises pour ce dernier sont plus importantes lorsqu’il est mélangé (environ 9°C supérieures à celles observées lorsqu’il est oxydé seul). L’adsorption de l’acétone est ainsi favorisée sur le catalyseur à base de zéolithe ZY, en accord avec la polarité de l’acétone qui est plus importante que celle du n-hexane.
Par ailleurs, un essai de désactivation du catalyseur (Pt/ZY) a été effectué pendant 280 heures à 200°C (concentration du n-hexane : 200 ppm), et aucune perte d’activité n’a été constatée. Enfin, les résultats obtenus avec les différents catalyseurs dans les microréacteurs ont été comparés dans des conditions similaires avec un réacteur à lit fixe (catalyseur, température et temps de séjour identiques). Pour chaque catalyseur, il apparaît que les performances du microréacteur pour l’oxydation du n-hexane sont meilleures. A titre indicatif, la T50 est de 189°C et la T90 vaut 223°C dans le cas d’un réacteur à lit fixe contenant du catalyseur Pt/ZY0,3. Il apparaît ainsi qu’un microréacteur contenant un catalyseur à base de zéolithe imprégnée de platine est tout à fait adapté à l’oxydation de COV (n-hexane et acétone), seul ou en mélange. Les températures d’oxydation dépendent du type de zéolithe utilisée comme support du platine, la zéolithe ZY0,3 offrant les meilleurs résultats. Il a par ailleurs été montré que les performances d’un microréacteur sont bien supérieures à celles obtenues dans un réacteur à lit fixe.
III.2.c. Oxydation du n-butane, de l’éthanol, de l’isopropanol et d’une hydrazine
[Ismagilov et al., 2008+ ont étudié l’oxydation totale de quatre COV dans un microréacteur, dont les chaleurs de combustion sont élevées : le n-butane, l’éthanol, l’isopropanol ainsi qu’une diméthylhydrazine asymétrique (UDMH).
Le microréacteur est conçu à partir de 63 plaques en alliage d’aluminium (AlMgSiCu), choisi pour sa haute conductivité thermique ainsi que pour la possibilité de le traiter par oxydation anodique pour créer une couche poreuse d’alumine. Les dimensions des plaques sont de
40 x 27 mm, d’épaisseur 416 µm. Chaque plaque comprend 45 microcanaux semi-cylindriques (208 µm de rayon, espacés de 150 µm), soit un total de 2835 microcanaux dans le réacteur. Après obtention de la structure poreuse, les plaques microgravées sont imprégnées d’une solution de dichromate de cuivre ; le catalyseur est ainsi un mélange d’oxyde de cuivre (II) et d’oxyde de chrome (III). Par ailleurs, un diffuseur de débit a été conçu à l’entrée du microréacteur de manière à distribuer le flux le plus uniformément possible dans les microcanaux. D’après les résultats expérimentaux, la présence du diffuseur permet de gagner quelques pourcentages du taux de conversion sur toute la gamme de température étudiée. Enfin, la section de la sortie des canaux est refroidie par de l’eau et de l’éthylène glycol, de manière à diminuer la température de l’effluent pour prévenir des éventuelles réactions parallèles en phase homogène.
L’alimentation est un mélange gazeux obtenu par passage d’hélium dans un saturateur contenant le COV liquide, qui est ensuite mélangé avec de l’oxygène. Les analyses de l’entrée et de la sortie du microréacteur sont effectuées par un chromatographe en phase gazeuse équipé de deux détecteurs (TCD et FID).
Concernant les résultats de l’oxydation du n-butane (CH3CH2CH2CH3), aucun sous-produit n’a été détecté, la conversion en CO2 est donc totale selon l’équation indiquée ci-après. Il apparaît que l’augmentation du temps de séjour (de 10700 h-1 à 1600 h-1) permet de passer de 12 % à 50 % de conversion à 300°C, pour une concentration de 0,2 mmol/L (soit 5500 ppm). Par ailleurs, en comparant les résultats avec ceux issus d’une étude avec des grains de catalyseur (CuCr2O4/Al2O3), l’absence de limitation diffusionnelle a été montrée dans le microréacteur au- delà de 280°C ; en dessous de cette température, l’activité du catalyseur en grains est environ deux fois supérieure à celle du microréacteur mais la vitesse de réaction diminue pour des températures plus élevées, alors que celle du microréacteur est stable. L’absence d’un gradient de concentration est par ailleurs montrée dans le microréacteur, ce qui permet d’étudier sa cinétique intrinsèque pour une large gamme de température.
CH3CH2CH2CH3 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
L’oxydation de l’éthanol (CH3CH2OH) est partielle en-dessous de 300°C (voir les équations ci- après), de l’acétaldéhyde (CH3CHO) et du monoxyde de carbone étant détectés en plus du CO2. Pour une température de 325°C, aucun sous-produit n’est détecté, la réaction est totale. Un bilan matière sur le carbone indique moins de 10 % d’écart entre l’entrée et la sortie du microréacteur, principalement dû à l’incertitude du chromatographe. De plus, la vitesse de réaction de l’éthanol dépend de sa concentration ainsi que de celle en oxygène, le taux de conversion augmente avec la quantité d’oxygène pour des températures comprises entre 200°C et 300°C. A 325°C, un taux de conversion de 100 % est obtenu quelle que soit la concentration en oxygène (entre 4,5 mmol/L et 31,2 mmol/L), pour une concentration en éthanol de 0,45 mmol/L (soit 11000 ppm) et un temps de séjour de 5360 h-1.
CH3CH2OH + 1/2 O2 CH3CHO + H2O CH3CHO + 5/2 O2 2 CO2 + 2 H2O
En ce qui concerne l’oxydation catalytique de l’isopropanol (C3H7OH), de l’acétone (C3H6O) et du monoxyde de carbone sont détectés en-dessous de 325°C, résultant de la réaction sur les oxydes de cuivre et de chrome. La déshydratation de l’isopropanol a également lieu en parallèle, sur les sites acides du support en alumine, formant du propylène (C3H6). Au-delà de 325°C, la combustion du COV en CO2 et en eau est totale, les sous-produits étant oxydés à leur tour. Les différentes réactions mises en jeu sont indiquées ci-dessous :
C3H7OH + 1/2 O2 C3H6O + H2O C3H7OH C3H6 + H2O C3H6O + 4 O2 3 CO2 + 3 H2O C3H6 + 9/2 O2 3 CO2 + 3 H2O
Enfin, l’UDMH ((CH3)2N-NH2) est totalement convertie à 200°C (0,4 mmol/L – oxygène : 8,9 mmol/L - 5360 h-1) mais des sous-produits sont détectés en quantités non-négligeables : méthane, diméthylamine, 1,2-diméthyldiazène, formaldéhyde, diméthylhydrazone et diazote. Une résine jaune est également observée à la sortie du microréacteur. Pour une température plus élevée (375°C) et selon le bilan massique, l’UDMH est quasiment totalement convertie en CO2, des traces de diazote, de N2O et de méthane étant cependant détectées. L’azote de l’UDMH est converti principalement en diazote (90 %).
Dans le mécanisme de dégradation de l’UDMH proposé ci-dessous, [] représente un site actif du catalyseur et l’indice « ads » indique les molécules adsorbées sur le catalyseur. L’UDMH est tout d’abord adsorbée sur un site actif puis réagit avec de l’oxygène également adsorbé. Le composé résultant de cette réaction réagit alors avec lui-même pour donner deux composés différents, qui vont ensuite soit désorber directement soit être oxydés avant de désorber.
(CH3)2N-NH2 + [] [(CH3)2N-NH2]ads
[(CH3)2N-NH2]ads + [O]ads [(CH3)2N=N]ads + [H2O]ads
[(CH3)2N=N]ads + [(CH3)2N=N]ads [(CH3)2N-N=CH2]ads + [(CH3)N=NH]ads [(CH3)2N-N=CH2]ads CH3-N=N-CH3 + [CH2]ads
[(CH3)2N-N=CH2]ads (CH3)2N-N=CH2 + []
4 [(CH3)2N-N=CH2]ads + 11 [O]ads 4 (CH3)2NH + 4 CO2 + 2 H2O + N2 + N2O + 15 [] [CH3N=NH]ads CH4 + N2 + []
2 [CH3N=NH]ads + 9 [O]ads 2 CO2 + 4 H2O + N2 + N2O + 11 []
Cette étude montre ainsi les performances offertes par un microréacteur pour la destruction de plusieurs COV. Mis à part pour le n-butane, qui est oxydé totalement en CO2 et en eau quelle
que soit la température, la formation de sous-produits est observée en dessous de 325°C (375°C pour l’UDMH) pour les trois autres composés. Pour des températures plus élevées, une combustion complète est atteinte. Un catalyseur à base d’oxydes de cuivre et de chrome permet ainsi de dégrader partiellement les COV pour de faibles températures, alors que l’oxydation est complète pour des températures plus importantes.
III.3. Conclusion
L’utilisation d’un microréacteur catalytique permet ainsi d’obtenir de bonnes performances pour des réactions d’oxydation, qu’elles soient ménagées ou totales, tout en limitant l’apport énergétique. Les performances sont généralement meilleures que dans les réacteurs à lit fixe utilisés pour comparaison, mis à part dans le cas de l’oxydation partielle de l’isoprène [Walter
et al., 2001]. La sélectivité en CO2 peut être contrôlée en modifiant les conditions opératoires, ce qui permet d’effectuer des oxydations partielles en atteignant des quantités d’intermédiaires réactionnels intéressantes. Le taux de conversion dépend également des paramètres opératoires tels que la composition de l’effluent, son temps de passage ou encore la température du milieu réactionnel. Par ailleurs, les caractéristiques de la couche de catalyseur (structure, quantité, épaisseur, rugosité) influent sur les performances des microréacteurs [Kursawe et Hönicke, 2001] [Walter et al., 2001], de même que les matériaux utilisés pour le support du catalyseur et pour le châssis, et l’épaisseur des parois entre les microcanaux [Steinfeldt et al, 2003] [Navascués et al., 2010]. Enfin, l’ajout d’un second métal (molybdène) en guise de catalyseur permet d’obtenir une meilleure activité du platine *Guan et al., 2007].
Les microréacteurs permettent par ailleurs d’effectuer des réactions chimiques dans des conditions explosives *Kursawe et Hönicke, 2001+, et la possibilité d’effectuer l’une ou l’autre d’une réaction équilibrée ou réversible est démontrée par [Tsubota et al., 2000] et [Kusakabe et
al., 2001-a]. L’oxydation d’un effluent contenant un mélange de deux COV (n-hexane et
acétone) a également été menée avec succès par [Navascués et al., 2010]. Enfin, [Ismagilov et al., 2008] ont montré qu’un même microréacteur peut être utilisé pour l’oxydation de différents COV (n-butane, éthanol, isopropanol et UDMH).
Dans tous les cas, il apparaît finalement qu’il convient d’optimiser les conditions opératoires puisqu’elles influent largement sur les performances des microréacteurs, que ce soit en considérant le taux de conversion du COV, la sélectivité en CO2 ou la formation de sous- produits.