microréacteur n°1 [Steinfeldt et al., 2003] microréacteur n°2 [Steinfeldt et al., 2003] microréacteur n°3 [Schwartz, 2008] température 460°C 460°C 450°C effluent à l’entrée* 0,3 / 0,15 / 0,55 0,3 / 0,15 / 0,55 0,28 / 0,57 / 0,14 conversions min/max 5 % 52 % 5 % 50 % 5 % 16 % sélectivités correspondantes 70 % 11 % 75 % 15 % 50 % 28 %
*
composition de l’effluent : C
3H
8/ O
2/ N
2pour les microréacteurs n°1 et n°2, et C
3H
8/ O
2/ Ne pour n°3
Les performances obtenues dans les microréacteurs sont présentées dans le Tableau 2.11. Il apparaît que la meilleure sélectivité est obtenue dans le microréacteur n°2, ceux obtenus dans le microréacteur n°1 étant proches. Les résultats issus de la réaction dans le microréacteur n°3 indiquent une sélectivité plus importante à conversion maximale, bien que celle-ci soit plus faible que dans les autres microréacteurs. Les essais de [Steinfeldt et al., 2003] dans un réacteur à lit fixe montrent par ailleurs que les performances du catalyseur sont comparables à celles obtenues dans les microréacteurs.
Ces études sur la déshydrogénation du propane montrent l’importance des conditions opératoires sur les résultats attendus : il faut trouver le meilleur compromis entre conversion et sélectivité, évoluant dans des proportions inverses. Les matériaux utilisés, les épaisseurs des parois entre les canaux, la nature du liant utilisé pour fixer le catalyseur ainsi que la quantité de vanadium sont des paramètres qui influent également sur les performances du catalyseur.
III.2. Réactions de dégradation des COV
III.2.a. Combustion du propane
La dégradation du propane permet par exemple de limiter les émissions d’hydrocarbures issues des piles à combustibles. [Guan et al., 2007] ont ainsi effectué des tests de combustion catalytique en microréacteur dans le but d’obtenir une conversion totale de l’alcane à basse température. Le catalyseur est une structure monolithique imprégnée de platine ou d’un alliage de platine et de molybdène.
CH3CH2CH3 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Le microréacteur utilisé lors de cette étude est composé de deux plaques d’acier inoxydable, les canaux sont obtenus par photogravure. Chaque plaque comporte 14 microcanaux de dimensions 500 µm x 250 µm et de longueur 25 mm. Ils sont garnis de catalyseur préparé in-
situ, constitué d’une structure microporeuse à base d’alumine, imprégnée de platine (2,1 %
massique) ou d’un mélange de platine et de molybdène (2,1 % et 14,9 % massiques respectivement). Le développement d’un catalyseur monolithique à l’intérieur de microcanaux a été effectué afin d’augmenter la surface de contact et de diminuer les pertes de charge, par rapport à un catalyseur en lit fixe ayant les mêmes caractéristiques géométriques.
Les deux plaques microgravées sont alors soudées au laser, et des connectiques en acier inoxydable y sont également soudées pour permettre la circulation du flux dans les microcanaux. L’unité est alors placée dans un châssis en acier, chauffé à l’aide de cartouches chauffantes. Un thermocouple placé près de la surface du microréacteur permet de contrôler la température réactionnelle.
L’effluent est composé d’un mélange d’air synthétique et de propane, avec un ratio molaire O2 : propane égal à 5,6 : 1 (ratio optimal selon une série de tests effectués entre 10,0 : 1 et 5,0 : 1). La température appliquée varie entre 250°C et 375°C, pour une gamme de débits compris entre 50 et 200 cm3/min (soit 150 à 600 dm3/h/g de catalyseur). La perte de charge dans le microréacteur est d’environ 1350 Pa.
Un chromatographe en phase gazeuse est placé en ligne pour permettre les analyses. Il comprend deux détecteurs à conductivité thermique et plusieurs colonnes pour assurer la séparation des composés. Aucun produit de décomposition partielle n’a été détecté mis à part le monoxyde de carbone.
La conversion du propane est améliorée lorsqu’on augmente la température, que la réaction soit catalysée par du platine ou par une association de platine et de molybdène. Dans le cas du platine, le taux de conversion passe de 15 % à 90 % si la température augmente de 250°C à 375°C, alors qu’avec le mélange de catalyseurs la conversion est de 40 % à 250°C, pour être totale à seulement 300°C. La température de réaction joue donc un rôle très important dans le taux de conversion du propane, et il apparaît par ailleurs que le catalyseur platine/molybdène offre de bien meilleures performances que celui comprenant seulement du platine. En effet, l’activité du platine en tant que catalyseur dépend de son état d’oxydation ; l’addition de
molybdène très électronégatif permet d’atteindre un degré d’oxydation du platine plus faible, augmentant ainsi son activité catalytique. De plus, la structure catalytique obtenue permet une dispersion homogène des deux métaux, permettant d’interagir entre eux mais également avec la structure d’alumine ; la combinaison des propriétés électrophiles du molybdène et de l’alumine permettrait d’améliorer l’activité du platine en milieu oxydant.
Des essais ont été par ailleurs été effectués avec le catalyseur platine/molybdène pour trois débits différents. Il apparaît qu’en dessous de 300°C, le débit influe sur la conversion, alors que pour des températures supérieures il ne semble jouer que peu de rôle. En effet, à 275°C, plus le débit est faible et meilleure est la conversion : la conversion est de 85 % pour un débit de 200 cm 3/h alors qu’elle est de 92 % et 96% pour des débits respectifs de 100 cm3/h et 50 cm3/h. Des tests de stabilité ont enfin été effectués pendant 170 heures, à 300°C puis à 275°C. L’activité catalytique est restée stable dans les deux cas.
Le catalyseur mis au point in-situ par imprégnation d’une structure microporeuse d’alumine par un mélange de platine et de molybdène offre ainsi une très bonne réactivité ainsi qu’une stabilité à long terme pour la combustion du propane à basse température. La conversion du propane est totale à 300°C pour un débit inférieur à 100 cm3/min. L’importante activité d’un alliage métallique à base de platine et de molybdène est par ailleurs démontrée par rapport à un catalyseur de platine. L’ajustement des conditions opératoires (température et débit) permet enfin d’obtenir de meilleures performances.
III.2.b. Combustion du n-hexane, seul ou en mélange avec de l’acétone
Il existe peu de procédés adaptés à la combustion de l’air intérieur pour des applications domestiques, alors que la concentration de certains polluants est importante dans certains bâtiments. Les sources de pollution intérieure sont nombreuses : adhésifs, traitements des produits en bois, revêtements et moquettes, photocopieuses, pesticides, produits de nettoyage et fumée de tabac, ... [Navascués et al., 2010] ont alors développé un microréacteur catalytique adapté à la combustion de traces de n-hexane (200 ppm, seul ou en mélange équimolaire avec de l’acétone), considéré dans cette étude comme un polluant intérieur de référence.
Le microréacteur, fabriqué par l’Institut pour les Microtechnologies de Mainz, est constitué de deux plaques (50 x 10 x 2 mm) comprenant chacune 14 microcanaux, de longueur 41 mm et de diamètre 500 µm. Des zéolithes sont déposées par synthèse hydrothermique en phase liquide dans les microcanaux, puis imprégnée de platine par échange d’ions. Trois zéolithes différentes sont étudiées (ZSM5, ZY0,1 et ZY0,3), recouvrant les microcanaux d’un film d’environ 15 µm d’épaisseur.
L’effluent est constitué de n-hexane dilué dans de l’air. Les analyses sont effectuées en ligne par chromatographie en phase gazeuse, et un bilan massique indique ± 2 % d’erreur.
Les essais de combustion du n-hexane indiquent que les courbes du taux de conversion en fonction de la température sont décalées vers des températures d’environ 25°C de moins lorsque le catalyseur Pt/ZY0,1 est utilisé, par rapport au catalyseur Pt/ZSM5, bien que la
ZY0,1 présente une surface spécifique plus importante ainsi que des pores plus gros que la zéolithe ZSM5. De plus, les sites d’échange d’ions sont également plus importants, le platine est ainsi mieux dispersé sur la zéolithe ZY0,1 ce qui permet finalement d’obtenir de meilleures performances catalytiques. Les performances du microréacteur contenant un catalyseur de type Pt/ZY0,3 sont encore meilleures, car la surface spécifique est comparable à celle de la zéolithe ZY0,1 et la quantité de platine y est plus importante. Le gain est d’environ 20°C pour la T50 et 40°C pour la T90 (200 ppm - 240 000 mL/g.h).
Les résultats obtenus pour la dégradation du n-hexane seul (200 ppm) et en mélange équimolaire avec de l’acétone (100 ppm chacun) sont indiqués dans le Tableau 2.12.