L’oxydation catalytique des CO

phénomènes de transport de matière et de transfert thermique sont à considérer, la formulation structurale du catalyseur joue également un rôle sur son activité, < Il est ainsi difficile de prédire les produits d’une réaction catalytique, c’est pourquoi les mécanismes d’oxydation thermique sont le plus souvent pris en considération.

Le principe général de la catalyse est connu, il est explicité dans une première partie. Le cas particulier de la catalyse hétérogène est présenté, puis une étude des catalyseurs métalliques est proposée. L’étude de l’oxydation catalytique des COV est alors détaillée, en considérant le catalyseur déposé dans le microréacteur. Les performances des procédés de traitement des COV à base de platine sont ensuite indiquées. Enfin, des mécanismes réactionnels de dégradation des COV étudiés sont proposés.

IV.1. Principe de la catalyse

IV.1.a. L’acte catalytique

Par définition, un catalyseur est une substance qui permet, pour une transformation chimique donnée, d’accélérer la vitesse de réaction sans intervenir dans le bilan réactionnel ; le catalyseur ne subissant pas de modification durable, il est régénéré en fin de réaction comme à son état initial. Une faible quantité de catalyseur est ainsi généralement suffisante.

Un catalyseur permet de diminuer la barrière énergétique à franchir pour une réaction donnée, en accélérant ainsi la vitesse de réaction. La Figure 1.15 illustre un exemple de chemin réactionnel emprunté par voie catalytique.

Figure 1.15 : évolution de l’énergie potentielle du système réactionnel, d’après [Bach et al., 2008]

Les énergies de transition des états à franchir lors d’une réaction catalytique (Ec1≠ et Ec2≠) sont plus faibles que l’énergie d’activation (Ea≠) nécessaire pour réaliser une transformation sans catalyseur, la réaction résultante est ainsi plus rapide. L’enthalpie de la réaction ( Hr) reste inchangée. [Bach et al., 2008]

Si le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel (liquide ou gazeux), la catalyse est dite homogène. Par contre, si le catalyseur et les réactifs sont présents dans des états différents (en général le catalyseur solide est en contact avec un fluide contenant les réactifs), on parle alors

de catalyse hétérogène. Pour traiter un effluent gazeux, la catalyse hétérogène semble la plus appropriée ; son principe est expliqué dans la partie suivante.

IV.1.b. La catalyse hétérogène

De manière générale, le catalyseur est sous forme solide, et les réactifs sont sous forme gazeuse ou liquide. Les catalyseurs hétérogènes sont très utilisés en industrie, car ils sont simple d’utilisation et stables à de hautes températures, ils sont également facilement récupérables. Depuis les années 1970, les applications de la catalyse sont de plus en plus axées sur des aspects environnementaux, les procédés sont plus propres et les ressources sont mieux utilisées. Les procédés catalytiques permettent par exemple de minimiser les déchets en consommant moins de réactifs ou de traiter les effluents en limitant entre-autres les émissions de gaz à effet de serre. L’activité catalytique est applicable à de nombreux procédés, et ne cesse d’être exploitée puisqu’environ 80 % des procédés chimiques actuellement utilisés en industrie font appel à la catalyse hétérogène. [Chauvel et al., 1994] [Centi et al., 2002] [Lindström et Pettersson, 2003]

Dans le cas d’une catalyse hétérogène, l’activité du catalyseur est située à l’interface solide- fluide. Afin d’augmenter la surface de contact pour augmenter l’activité du catalyseur, ils sont généralement déposés sur des supports finement divisés ou poreux (silice ou zéolithe par exemple) ; les catalyseurs solides ont des surfaces spécifiques allant généralement de 50 à 1000 m2_{/g. Pour activer le catalyseur, un traitement approprié peut lui être appliqué ; une} baisse d’activité est généralement observée après une certaine durée d’utilisation, elle est due au vieillissement du catalyseur. Le choix d’un catalyseur se fait donc en considérant trois de ses propriétés : son activité, sa sélectivité et sa stabilité.

Une réaction en catalyse hétérogène s’effectue à l’interface solide-fluide et se déroule en plusieurs étapes, physiques et chimiques. Il faut noter que dans le cas d’une réaction équilibrée, un même catalyseur peut être utilisé pour les deux réactions.

Un cycle catalytique comprend différentes étapes, il doit être rapide et répétable. En considérant un site métallique, une fréquence cyclique élevée indique une énergie d’activation faible dans le cas d’une réaction hétérogène *Golunski, 2001+. Les différentes étapes d’une réaction en catalyse hétérogène (Figure 1.16) sont les suivantes :

- étape de diffusion : les réactifs s’approchent de la surface du catalyseur. Si le catalyseur est supporté sur un grain poreux (zéolithe par exemple), il faut considérer une diffusion externe et une diffusion interne. La diffusion externe concerne le milieu entourant le grain de catalyseur : la molécule réactive doit franchir une couche laminaire de molécules (réactifs, produits, diluants) entourant le grain. La diffusion interne s’effectue dans les pores du catalyseur supporté, elle permet l’accès du réactif à la surface interne du solide, généralement très importante par rapport au volume occupé par un grain de catalyseur. [Le Page, 1978]

- étape d’adsorption : les molécules des réactifs se fixent à la surface du catalyseur, selon un phénomène de physisorption (adsorption physique) et/ou un phénomène de chimisorption

température, des interactions faibles de type Van der Waals (inférieures à 20 kJ/mol) se créent. La réactivité des molécules est légèrement augmentée, car les liaisons covalentes des molécules sont peu modifiées ; la désorption est rapide. Ce type d’adsorption est souvent négligeable en catalyse hétérogène, par rapport au phénomène de chimisorption, qui se produit à des températures un peu plus élevées que la physisorption. Une interaction forte de type liaison covalente se forme dans ce cas entre les réactifs et le catalyseur, les molécules adsorbées sont alors beaucoup plus réactives que dans le fluide. Bien que l’adsorption des réactifs soit essentielle, elle ne doit pas être trop forte car des espèces trop stables risquent de se former, empêchant alors leur désorption et ainsi la réutilisation du site catalytique. Il faut noter que les deux phénomènes d’adsorption peuvent être conjoints ; le phénomène de physisorption peut être le premier à avoir lieu, puis un état de transition conduit à la chimisorption.

- étape de réaction superficielle : les réactifs adsorbés sont rendus plus réactifs que dans le cas d’une réaction sans catalyseur. Ils peuvent réagir soit avec d’autres molécules également adsorbées à la surface du catalyseur (mécanisme de Langmuir-Hinselwood), soit directement avec des molécules présentes dans le fluide (mécanisme de Rideal-Eley).

- étape de désorption : les produits obtenus sont séparés de la surface catalytique puis diffusent dans le milieu. Dans le cas d’une chimisorption, cette étape est plus lente que dans le cas d’une physisorption, car beaucoup plus énergétique. Le catalyseur est finalement régénéré. [Bach et

al., 2008]

Figure 1.16 : étapes d’une réaction en catalyse hétérogène, d’après [Bach et al., 2008]

Le transport de matière lors des étapes de diffusion des molécules (des réactifs vers le catalyseur ou des produits vers le fluide) peut être limitant lors d’une réaction hétérogène. Par ailleurs, le transfert de chaleur produit à la surface vers la phase fluide (réaction exothermique) ou de la phase fluide vers la surface catalytique (réaction endothermique) peut également être limitant ; une différence de température est alors observée entre les deux phases. Elle est parfois très élevée, dans le cas d’une oxydation exothermique par exemple, et influe alors sur la vitesse de réaction. L’effet catalytique est augmenté lors d’une réaction fortement exothermique et diminué lors d’une réaction très endothermique. [Guisnet et Naccache, 2004] [Astruc, 2007]

La mobilité des molécules adsorbées est un phénomène également important lors d’une catalyse hétérogène. Comme les liaisons se formant entre la molécule chimisorbée et le catalyseur ne doivent pas être trop fortes pour pouvoir se désorber ensuite, la molécule acquiert ainsi un certain degré de liberté sur la surface catalytique. Elle peut avoir un caractère vibratoire et/ou rotationnel mais peut également translater. Ce dernier cas apparaît lors de liaisons multiples entre la molécule et le catalyseur ; les liaisons sont fréquemment rompues puis reformées avec un autre site catalytique, entraînant le mouvement de la molécule sur la surface. Ces translations libres sont observées lorsque la température devient plus importante, ou pour des liaisons entre réactif et catalyseur plus faibles. Cela permet à deux espèces chimisorbées différentes d’entrer en contact afin de réagir ensemble. [Boer, 1960] [Wulfsberg, 2002]

Les catalyseurs solides peuvent être classés en deux catégories [Guinet et Naccache, 2004] : - les conducteurs du courant électrique : ces catalyseurs sont des métaux ou des semi-conducteurs qui sont actifs dans les réactions d’oxydoréduction. Leur principe d’action catalytique repose sur les électrons qu’ils peuvent fournir ou retirer au milieu réactionnel.

- les isolants électriques : ce type de catalyseur est plutôt adapté aux réactions attribuées aux acides ou aux bases en réaction homogène, telles que l’isomérisation, la déshydratation, le craquage, ce sont par exemple des zéolithes. Leur principe d’action catalytique est lié aux propriétés acido-basiques de leurs surfaces.

Les réactions de catalyse hétérogène mettent ainsi en jeu plusieurs étapes successives, en particulier les phénomènes d’adsorption et de désorption. Les catalyseurs solides principalement utilisés sont les catalyseurs métalliques, leur mode d’action en catalyse hétérogène est ainsi présenté dans la partie suivante.

IV.1.c. Les catalyseurs métalliques

Les propriétés des métaux sont souvent utilisées en catalyse hétérogène. L’inconvénient majeur des catalyseurs métalliques cristallins est le faible pourcentage d’atomes métalliques présents sur la surface réactionnelle ; par exemple, si le cristallite mesure 250 pm de diamètre, environ 40 % seulement de ses atomes se situent en surface. Ainsi, les métaux sont souvent déposés finement divisés sur des surfaces poreuses possédant de grandes surfaces spécifiques. L’activité d’un métal diminue si la taille des particules augmente ; de plus, l’activité d’un monocristal peut différer selon le plan cristallographique qui est exposé aux réactifs. Lorsqu’un cristal se forme, de larges terrasses constituent leurs surfaces, et la présence de marches ou de défauts permettent un certain relief qui engendre le déplacement des atomes métalliques, en augmentant alors leur réactivité. L’activité d’un plan comprenant un relief est ainsi plus grande que celle d’un plan cristallin lisse. Par ailleurs, l’activité catalytique étant plus élevée sur un plan cristallographique présentant des défauts, il est aussi plus sensible à l’empoisonnement. Un cristal métallique pur au point de n’avoir presqu’aucune imperfection est ainsi un très mauvais catalyseur [Boer, 1960]. [Astruc, 2007] [Cornet, 2004]

Les atomes métalliques à la surface possèdent des sites de coordination vacants, et forment ainsi facilement des liaisons avec les réactifs, dans le cas d’une chimisorption. Les réactifs peuvent interagir de différentes manières avec la surface catalytique, des exemples sont présentés sur la Figure 1.17. La chimisorption est dite dissociative dans le cas où la molécule adsorbée est saturée, car les fragments de la molécule dissociée forment de nouvelles liaisons plus ou moins polarisées avec la surface catalytique ; l’adsorption est dite associative si la molécule est insaturée, ayant des orbitales non liantes remplies ou des orbitales antiliantes de basse énergie et vacantes.