Les réacteurs microstructurés sont définis généralement comme étant des réacteurs chimiques miniaturisés, et qui nécessitent d’utiliser pour leur fabrication, au moins partiellement, des techniques de précision telles que les microtechnologies. La mise en œuvre d’un microréacteur nécessite plusieurs choix parmi les diverses possibilités de fabrication d’un tel procédé (matériaux, techniques de gravure et de dépôt du catalyseur, assemblage, chauffage), dont les caractéristiques peuvent être ainsi aussi diverses que variées. Ils peuvent être adaptés, en particulier, à l’oxydation catalytique de COV en phase gazeuse. Du fait de leurs dimensions réduites, les microréacteurs présentent de nombreux atouts par rapport aux réacteurs classiquement utilisés en industrie. Le développement d’un microréacteur catalytique pour le traitement des COV permettrait de pallier des inconvénients que présentent certains procédés actuels, en particulier en termes d’adaptabilité aux différentes applications.
Après un bref historique, une présentation générale des appareils microstructurés est proposée dans une première partie, en indiquant les intérêts industriels offerts par l’utilisation des microréacteurs plus particulièrement. La mise en œuvre ainsi que la technologie des microréacteurs sont alors présentées. Le choix du matériau est la première étape avant de construire un tel procédé, il faut ensuite déterminer la technique de gravure de canaux à employer. Il existe par ailleurs plusieurs méthodes de dépôt du catalyseur, de même que pour l’assemblage des plaques microstructurées. Enfin, des exemples d’application aux réactions d’oxydation en phase gazeuse sont présentés. Alors que des réactions d’oxydation ménagées peuvent être envisagées dans des microréacteurs catalytiques, d’autres applications permettent la combustion totale des COV.
I. Présentation générale
Les microtechnologies sont apparues au début des années 1980, avec le développement de l’informatique. Adaptées au génie de la réaction quelques années plus tard, une des premières publications sur le sujet est éditée en 1986 ; elle rapporte la construction d’un microréacteur structuré [Löhder et Bergann, 1986]. On parle du premier micro-échangeur en 1989 [Schubert et
al., 1989] et les études sur les énergies mises en jeu ainsi que sur les applications possibles des
microréacteurs se multiplient dans les années 1990 [Wegeng et al., 1996]. A partir de 1995, des projets importants se développent, notamment l’oxydation d’alcool en aldéhyde : tout d’abord par Wörz en laboratoire, puis par BASF en production ; les applications en chimie et biologie voient peu à peu le jour [Ehrfeld, 1995]. La première conférence internationale sur les microtechnologies (International Conferences on Microreaction Technology, IMRET 1) a lieu en février 1997 à Francfort sur le Main, en Allemagne. Ce rassemblement se déroule depuis presque tous les ans à travers le monde entier, le congrès IMRET 12 est ainsi prévu à Lyon en février 2012. Les recherches sur les microstructures ainsi que leurs applications se multiplient alors, accroissant l’intérêt des industriels. En 2002, le marché du microréacteur (ventes et services) engendrait déjà près de 35 millions de dollars par an. [Jähnisch et al., 2004]
De nos jours, les microtechnologies sont donc en pleine expansion dans différents domaines d’applications, notamment depuis que de nombreuses applications chimiques sont apparues. Il est cependant très difficile de chiffrer le nombre d’industries qui utilisent réellement ces technologies, car peu d’études menées sur les microréacteurs par les laboratoires d’industries sont publiées. En effet, la pertinence d’une utilisation industrielle de ces outils et les enjeux associés sont très importants, et les profits économiques engendrés sont loin d’être négligeables - les avantages des microtechnologies sont présentés plus loin. L’optimisation de ce type de procédés pourrait conduire à une amplification accrue du marché des réacteurs microstructurés ces prochaines années.
Les différents types d’appareils microstructurés sont tout d’abord brièvement décrits dans une première partie, en présentant plus particulièrement les microréacteurs. Les divers avantages liés aux dimensions réduites de ce type de procédé sont ensuite exposés, en indiquant également les intérêts industriels apportés par les microréacteurs.
I.1. Appareils microstructurés et microréacteur
Il existe différents types d’appareils microstructurés, ils sont adaptés à différentes applications qui vont de l’opération unitaire à la réaction chimique. Dans un procédé, les appareils microstructurés peuvent être placés en série, afin d’effectuer par exemple une réaction puis une séparation de phases.
La plupart des microstructures sont utilisées pour effectuer des opérations unitaires. Il existe plusieurs technologies selon le besoin :
- micro-mélangeurs et micro-contacteurs : ils permettent de mettre en contact deux fluides, qu’ils soient miscibles ou immiscibles. Le but est de les homogénéiser rapidement, de favoriser le transfert de matière ou encore de créer une dispersion à propriétés contrôlées. [Aubin et
- micro-échangeurs : ils assurent un transfert de chaleur, soit entre un fluide et la paroi (refroidisseur ou réchauffeur électrique), soit entre deux fluides. Les fluides peuvent être liquides ou gazeux, et éventuellement changer d’état dans le cas d’un micro-évaporateur ou d’un micro-condenseur. [Gruss, 2002]
- micro-séparateurs, micro-extracteurs et micro-concentrateurs : ce sont des outils utilisés dans les étapes de traitement des réactifs ou des produits de réactions chimiques, dans un but de purification ou d’analyse. Ils sont encore peu développés mais cependant déjà utilisés en recherche et développement pour la préparation d’échantillons pour l’analyse, surtout dans les domaines de l’environnement et des sciences de la vie. *ALCIMED, 2006]
Les microréacteurs - qui font l’objet de cette étude - permettent de mettre en œuvre diverses réactions chimiques. Ces réactions peuvent être effectuées en phase liquide ou en phase gazeuse, mais également en système bi- voire triphasique. Les microréacteurs comprennent une structure tridimensionnelle, dont les dimensions intérieures varient entre le micron et le millimètre. C’est pourquoi les termes de nanoréacteur, milliréacteur ou miniréacteur peuvent également être employés, selon les dimensions.
En général, les structures sont formées de microcanaux parallèles dans lesquels vont s’effectuer les réactions chimiques. Ils peuvent être droits ou coudés, cylindriques ou parallélépipédiques, lisses ou rugueux, ou encore reliés entre eux, ou recouverts de catalyseur, < Il existe une multitude de possibilités, selon les usages. Il existe également des microcanaux où différents types de contacteurs sont insérés afin d’améliorer le contact entre deux fluides : tamis interfacial, sections en Y ou en T, ou encore mélangeur statique. [Kashid et Kiwi-Minsker, 2009] Les canaux sont généralement gravés dans des plaques appelées « éléments », qui peuvent être multipliées pour augmenter le nombre de canaux, et donc le débit de passage. On nomme alors « unité » ou « stack » un ensemble d’éléments. Pour pouvoir utiliser une unité, il faut l’insérer dans un châssis (« housing ») qui va comprendre les connectiques d’entrée et de sortie des fluides vers l’extérieur. La Figure 2.1 schématise ce type d’assemblage. [Ehrfeld et al., 2000] [Jähnisch et al., 2004]