Les systèmes de régulation

Les applications de la SECM nécessitent que l'on puisse réguler le potentiel ou le courant de la sonde ainsi que celui du substrat. Un bipotentiostat est donc nécessaire. Le

applications mettant en œuvre des électrodes disque / anneau. Ils possèdent une partie disque alimentée à partir du secteur et dont la masse est la masse secteur et une partie anneau alimentée par batterie et dont la masse est flottante. Durant ma thèse, un deuxième type de bipotentiostat a été développé avec une masse unique sur secteur. Nous allons maintenant détailler les deux types de régulation qui ont été mis en œuvre dans ce travail ainsi que leurs qualités et défauts.

a) Bipotentiostat disque/anneau

La Figure 19 montre une photo de la face avant d'un bipotentiostat disque / anneau développé au laboratoire.

Figure 19 : photo de la face avant du bipotentiostat disque/anneau

Son fonctionnement est le suivant :

- 6 sorties pour les électrodes de la cellule (2 électrodes de références, 2 contre électrodes et 2 électrodes de travail

- 2 entrées par voie : 1 entrée basse fréquence afin de réguler le potentiel par un élément externe au bipotentiostat, 1 entrée haute fréquence afin de pouvoir envoyer différents types de signaux comme une sinusoïde haute fréquence pour mesurer la résistance de l'électrolyte ou une modulation de potentiel, de fréquence variable, pour réaliser des diagrammes d'impédance complets.

- Des sorties de mesure : il est possible de mesurer sur des voies différentielles les courants et potentiels des parties disque et anneau. Les potentiels peuvent être également mesurés par différence entre l'électrode de référence et la masse en sachant que cela ne pose aucun problème côté disque mais que la partie anneau doit entrer sur

un système de mesure flottant afin de ne pas "ramener" la masse secteur dans cette partie du bipotentiostat. Le courant peut quand à lui être mesuré soit aux bornes d'une résistance variable (impliquant une mesure sur une entrée différentielle) ou encore par un système extérieur (convertisseur courant / tension) directement inséré dans le circuit de l'électrode de travail.

Le principe de ce système de régulation et de mesure est présenté sur la Figure 20. Il s'agit d'une régulation de type potentiostatique dont une des électrodes de travail est reliée directement à la masse (le circuit de mesure du courant est dans la contre électrode), avec une seconde électrode de travail sur une masse flottante indépendante.

Figure 20 : Schéma de principe du bipotentiostat disque/anneau

La mesure du courant dans la contre-électrode lorsque l'électrode de travail est une microélectrode (courant très faible) nécessite une impédance du circuit de la référence très grande (ce qui n'est pas obligatoire pour des électrodes millimétriques). Des circuits suiveurs de tension à très haute impédance ont donc été insérés dans les circuits des deux électrodes de référence. Ceux-ci bloquent le passage du courant dans ces électrodes, par contre ils sont très sensibles aux perturbations électriques ce qui nécessite également de les protéger.

Les entrées du pilote de la partie anneau sont également flottantes nécessitant le développement d'entrées différentielles avec des entrées sur masse secteur, une alimentation

différentielles nous permettent de réguler également le potentiel de la partie anneau à partir d'éléments extérieurs comme une carte générateur de générateur de signaux (National Instrument).

b) Bipotentiostat à masse unique

A la suite de nombreux travaux à l'aide des bipotentiostats disque / anneau, le choix de développer un bipotentiostat fonctionnant sur une masse unique avec un système à quatre électrodes a été fait, en particulier pour le couplage SECM / EQCM car l'électrode de la microbalance doit impérativement être à la masse. La face avant de ce bipotentiostat est représentée Figure 21.

Figure 21 : face avant du bipotentiostat à masse secteur

Contrairement aux bipotentiostats disque / anneau, ce bipotentiostat a été spécifiquement développé pour des applications SECM et se compose ainsi :

- 4 sorties pour les quatre électrodes de la cellule électrochimique (1 référence, 1 contre électrode, 2 électrodes de travail)

- 2 sorties de mesure pour les potentiels et 2 sorties pour les mesures du courant (le courant de la voie deux peut être mesuré directement ou par l'intermédiaire d'un convertisseur courant / tension)

- 2 entrées par voie pour les modulations de potentiel

Le principe de régulation et de mesure est schématisé sur la Figure 22. Le potentiel de la première électrode est régulé comme pour un potentiostat classique. La deuxième électrode est polarisée par rapport à la même référence. Les mesures de potentiel sont effectuées par rapport à la masse, ce qui donne la mesure directe de -E1 et de E2-E1 (mesure de E2 par

rapport à la masse donc mesure de E2-E1 par rapport à la référence). Une mesure de courant est effectuée dans la contre électrode impliquant la mesure de la somme des courants des deux électrodes, l'autre est faite par l'intermédiaire d'un convertisseur courant / tension interne (mesure direct de i2). D'un point de vue pratique, le logiciel développé au laboratoire permet de s'affranchir de ces problèmes de mesure et donne directement les potentiels et les courants des deux voies.

Figure 22 : Schéma de principe du bipotentiostat à masse secteur

Dans les cas où la première électrode de travail ne doit pas nécessairement être liée physiquement à la masse, il est possible, pour mesurer son courant, d'ajouter un convertisseur courant / tension externe.

c) Systèmes externes de régulation et de mesures

A l'origine, le système permettant de piloter le potentiel a été un générateur de fonction analogique (modèle D3111, PSY). Depuis, le laboratoire s'est équipé de cartes de conversion analogique / numérique rapides qui permettent également, par le biais de l'ordinateur, de synthétiser des signaux et en particulier les rampes de potentiel nécessaires pour la voltamétrie cyclique à différentes vitesses de balayage de potentiel. Il est ainsi

Le convertisseur courant-tension qui a été utilisé lors des différentes études est caractérisé par un bas bruit, un gain variable de 10³ à 10¹¹ V A^-1 et une grande bande passante (modèle Femto DLPCA200, BFI Optilas).