Evolution de la piqûre dans différentes solutions électrolytiques

( 2 = + = = − − − e a d n V n c Ag Cl Cl Cl π ^avec

V : volume de la couche de diffusion, aAg : rayon de la microélectrode et

d : distance entre la sonde et le substrat.

- De 20 à 50 secondes, il y a la dissolution de la couche passive et le début de la dissolution du Fer (Figure 58b). On observe un courant anodique sur le substrat de Fer, et un courant cathodique sur la sonde (fin de la dissolution du dépôt d'AgCl et détection des complexes de Fer III provenant de la dissolution chimique de la couche passive). Le courant mesuré sur le Fer correspond à deux phénomènes simultanés : un courant de dissolution et un courant de type positive feedback (le complexe de Fer II peut éventuellement être réoxydé sur le substrat).

- Au-delà de 50 secondes, le courant anodique mesuré sur le substrat est attribué à la propagation de la piqûre dans le Fer (Figure 58c). Le courant de la sonde est négligeable signifiant qu'il y a très peu d'espèce oxydée en solution. La piqûre produit donc des complexes de Fer II. Enfin, on observe que le courant de dissolution du substrat augmente quasiment linéairement avec le temps.

Figure 58 : Représentation schématique de l'évolution d'une la piqûre générée par une UME d'Ag/AgCl a : De t = 10 à 20 s – b : De t = 20 à 50 s – c : t > 50 s

B. Evolution de la piqûre dans différentes solutions électrolytiques

Le fait d'étudier une large gamme de pH entraîne que plusieurs types de solution sont nécessaires. Cependant, la différence de composition implique des comportements différents.

1. Production locale d'ions chlorure

La cinétique de dissolution de l'électrode de chlorure d'argent dépend du pH de la solution (formation possible d'une couche d'AgO en surface de l'électrode en milieu basique) et de la concentration de la solution (action sur la diffusion et la migration des ions chlorure en solution) 0 5 10 15 -250 -200 -150 -100 -50 0 H₂SO₄ Tampon borate KOH i t / µA t / s

Figure 59 : Courant de dissolution de la microélectrode d'AgCl en fonction du temps – Et = -0,750 V/ESS En milieu KOH à pH = 12 (courbe pointillée – QAgCl = 0,35 mC), en milieu borate (courbe continue en trait

fin – QAgCl = 0,35 mC) et en milieu H2SO4 (courbe continue en trait gras – QAgCl = 0,5 mC)

La Figure 59, représentant le courant de dissolution du dépôt d'AgCl en fonction du temps dans les trois milieux d'étude, montre que plus l'électrolyte est acide et plus la dissolution du dépôt d'AgCl est rapide. Il en ressort que pour que nos études soient comparables les unes avec les autres, il faut réguler le potentiel de la sonde afin d'obtenir une vitesse de dissolution comparable dans chacun des milieux. Il faut aussi noter que les différentes solutions utilisées présentent des forces ioniques différentes. Cependant nous avons choisi de ne pas modifier ce paramètre pour ne pas ajouter une ou plusieurs espèces supplémentaires en solution et modifier par là même, la cinétique de piqûration.

2. Dissolution du Fer

L'exploration de la gamme entière de pH en milieu confiné nous a amené à constater différents comportements de la piqûre qui sont dus à la différence de pH mais également à la

La Figure 60 montre l'évolution du courant de dissolution du Fer en fonction du temps dans les trois milieux électrolytiques pour des grandes durées. Ces mesures indiquent que la piqûre est toujours en activité après 10000 secondes en milieu KOH, qu'elle se repassive en milieu borate après 5000 secondes et en moins de 2000 secondes en milieu acide sulfurique. On peut donc conclure que plus le milieu est acide et plus la piqûre générée se repassive rapidement. 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 100 200 300 400 500 H₂SO₄ Borate KOH i s / µ A t / s

Figure 60 : Evolution du courant de dissolution du Fer en fonction du temps en milieu KOH à pH = 12 (courbe pointillée), borate (courbe continue à trait fin) et H2SO4 à pH = 0 (courbe continue à trait gras)

Les photographies des piqûres générées par SECM représentées sur la Figure 61 en milieu KOH à pH = 12 (Figure 61a) et en tampon borate à pH = 8,4 (Figure 61b) permettent de mieux comprendre ces évolutions du courant de dissolution :

- En milieu KOH (Figure 61a) : nous observons une piqûre bien ouverte, dans ce cas, la piqûre s'auto entretient au cours du temps. Les ions chlorure s'adsorbent à la surface de la piqûre sans partir en solution ce qui permet à celle-ci de rester active pendant de longues périodes en jouant probablement un rôle de catalyseur de la dissolution du fer. - En milieu borate (Figure 61b) : on observe une piqûre bouchée par un précipité. La

dissolution du Fer entraîne dans ce cas une saturation en ions Fer II vis-à-vis des borates. L'analyse Raman qui sera détaillée plus loin a confirmé cette hypothèse. On observe ici une obstruction progressive de la piqûre, ce qui est confirmé par

l'observation du courant de dissolution qui décroît régulièrement et non pas abruptement comme dans le cas d'une repassivation.

- En milieu acide : la piqûre formée est de même forme que celle observée en milieu KOH. Dans ce cas, les ions chlorure peuvent participer de deux façons à la formation de la piqûre, d'abord en s'adsorbant à la surface pour induire la piqûre puis en se complexant avec le fer dissous pour partir en solution. Il en résulte que le courant de dissolution diminue rapidement quand la concentration limite en ions chlorure n'est plus atteinte.

Figure 61 : Observations de piqûres générées par SECM

a : photo MEB – milieu KOH – b : photo au microscope optique – milieu borate

Dans le cas du milieu acide, beaucoup plus corrosif en règle générale, notre dispositif d'étude est assez mal adapté. De ce fait, il est difficile d'étudier les paramètres en raison notamment de la résistance de l'échantillon à la corrosion localisée, du moins, dans les conditions que nous souhaitons imposer. C'est pourquoi la suite de ce chapitre concernera essentiellement la corrosion par piqûre du Fer en milieu basique et neutre, un point particulier en fin de chapitre traitera du milieu acide.