Influence du potentiel de l’électrode de Fer

Afin d'observer uniquement l'influence du potentiel appliqué sur l'électrode de Fer, tous les autres paramètres ont été fixés ainsi : d = 75 µm – solution : KOH (pH = 12) ou borate (pH = 8,4) – Enettoyage = 0,3 V/RHE – Epassivation = 1,163 V/RHE – aAg = 80 µm –

aPt = 30 µm. Toutes les expériences ont été effectuées en passivant le Fer au même potentiel, puis celui-ci est amené au potentiel de l'étude avant la libération des ions chlorure.

1 mm 1 mm 1 mm 1 mm b b)) a a))

1. Quantité d’ions chlorure nécessaire à la piqûration

Lors de précédents travaux, Fushimi et Seo [167] avaient fait des observations concernant le temps d'induction (temps nécessaire à l'initiation de la piqûre après le début de la génération des ions chlorure) en fonction du potentiel de passivation. Ils ont passivé le Fer à différents potentiels (>0,05 V/ESS) puis ont provoqué des piqûres en polarisant l'échantillon de Fer à 0,05 V/ESS. Ils ont conclu que le temps d'induction augmentait avec le potentiel de passivation, c'est-à-dire que le Fer est d'autant plus résistant à la corrosion que le potentiel de passivation est anodique.

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,0 0,2 0,4 0,6

0,8 ^{Expériences en milieu KOH - pH = 12}

Qⁱ / mC E_s / V/RHE a) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 b)

Expériences en tampon borate

Qⁱ

/ m

C

E_s / V/RHE

Figure 62 : Evolution de la quantité d'ions chlorure nécessaire à la génération de la piqûre en fonction du potentiel du Fer (a) en milieu KOH à pH = 12 et (b) en milieu tamponné borate

d = 75 µm –Epassivation = 1,16 V/RHE – Et = -0.750 V/ESS – QAgCl = 1 mC

Dans notre étude, nous avons effectué des expériences afin d'évaluer de la quantité d'ions chlorure nécessaire à la génération de la piqûre (résistance de la couche passive) lorsque le potentiel du Fer évolue entre 0,6 V/RHE et 1,2 V/RHE. Tous les échantillons ont, dans un premier temps, été passivés avec le même potentiel de passivation. Les courbes représentées sur la Figure 62 montrent l'évolution de la quantité minimale d'ions chlorure nécessaire à l'initiation de la piqûre (Qi) en fonction du potentiel appliqué au Fer Es en milieu KOH et borate. L'analyse de ces courbes montre que :

- Quel que soit le milieu d'étude (KOH ou borate) on observe une augmentation de la quantité minimale d'ions chlorure nécessaire à l'initiation de la piqûre lorsque le potentiel appliqué sur le Fer devient de plus en plus cathodique.

- En allant dans le sens des potentiels cathodiques, on observe dans un premier temps dans les deux milieux d'étude une augmentation linéaire de Qi. La pente de la droite en

milieu borate est environ trois fois plus élevée que dans le cas du milieu KOH. Deux raisons peuvent être avancées pour expliquer ce phénomène :

o les deux solutions électrolytiques diffèrent en pH et en composition et la nature de la couche passive du Fer est dépendante du pH. Le type d'anion présent en solution influe également lors de la formation de la couche passive

o la force ionique des deux solutions est aussi différente, et dans le cas d'un milieu faiblement concentré (comme c'est le cas avec KOH à pH 12), la diffusion et la migration doivent être pris en considération pour décrire le transport de masse.

- On observe une limite cathodique à l'apparition de la piqûre, c'est-à-dire un potentiel à partir duquel nous ne pouvons plus produire la corrosion. Cette limite est beaucoup plus marquée en milieu KOH (forte augmentation de Qi entre 0,8 et 0,75 V/RHE) mais existe également en milieu borate (les piqûres ne sont plus générées pour des valeurs inférieures à 0.65 V/RHE). En fait, la limite obtenue par cette série d'expériences n'est pas forcément une limite physique à la piqûration du Fer au potentiel indiqué mais peut aussi être attribuée à une limite de la technique développée car on ne peut pas générer plus de 1,4 mC d'ions chlorure avec notre sonde d'argent de diamètre 160 µm. L'analyse de ces résultats ainsi que ceux de la littérature [167] nous amène donc à conclure qu'il y a deux potentiels qui influencent la résistance de la couche passive à l'attaque des ions halogénure :

- le potentiel de passivation selon Seo et coll. [167]

- le potentiel appliqué au Fer pendant la libération des ions chlorure selon notre étude Le changement de potentiel, du potentiel de passivation au potentiel d'étude, entraîne une réorganisation de la couche passive. Si le premier potentiel influe sur le déclenchement de la piqûre, cela est dû au fait que le temps nécessaire à cette réorganisation est plus long que le temps laissé avant d'effectuer l'expérience.

2. Quantité de Fer dissous

La courbe donnant la quantité de Fer dissous en fonction du temps pour différents potentiels appliqués au Fer en milieu borate (Figure 63a) montre que la dissolution du Fer est d'autant plus rapide que le potentiel appliqué au substrat est anodique (ce qui est en accord avec la cinétique électrochimique). De plus, l'étude de la propagation de la piqûre montre qu'elle est associée avec une augmentation parabolique de la quantité de Fer dissous en fonction du temps (ajustement parabolique de la quantité de fer dissous : cercles sur la Figure 63a), ce qui nous permet de conclure que le courant de dissolution est une fonction linéaire du temps. Cet aspect de la piqûration sera discuté plus en détail par la suite.

100 125 150 175 200 225 250 0 10 20 30 40 Ajustement parabolique E_s = 0.65 V/RHE E_s = 0.75 V/RHE E_s = 0.85 V/RHE E_s = 0.95 V/RHE E_s = 1.05 V/RHE E_s = 1.15 V/RHE Q^d / mC t / s a) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 5 10 15 20 25 30 35 40 b) 150 s 200 s 250 s Q^d / mC E_s / V/RHE

Figure 63 : Evolution de la quantité de Fer dissous (Qd) a : en fonction du temps pour différents potentiels de substrat b : en fonction du potentiel du Fer pour différents temps d'expérience

d = 75 µm – Epassivation = 1,16 V/RHE – Et = -0.750 V/ESS – QAgCl = 1 mC – solution tampon borate pH = 8,4

A partir des données de la Figure 63a nous avons représenté la quantité de Fer dissous en fonction du potentiel appliqué au Fer pour trois temps différents (Figure 63b). Ces courbes mettent en évidence deux parties linéaires de part et d'autre de 0,95 V/RHE. Cette rupture de pente est assimilée à un changement de la cinétique de dissolution du Fer à partir de ce potentiel.

L'évolution de la quantité de Fer dissous (Qd) en fonction du temps pour différents potentiels en milieu KOH est similaire à celle observée en milieu borate. L'évolution du courant est également linéaire comme on peut l'observer sur la Figure 65 par une évolution parabolique de la quantité de fer dissous en fonction du temps pour différents pH.