Le fonctionnement d’un SECM

Le mode feedback nécessite la présence en solution d'un médiateur redox qui sera oxydé ou réduit à la microélectrode en fonction du potentiel appliqué. Lorsque l’UME se trouve seule en solution (Figure 2), le courant qui la traverse est le courant stationnaire I∞

contrôlé par la diffusion hémisphérique des espèces redox en solution. Si on approche l’électrode au voisinage d'un substrat, celui-ci perturbe le courant qui traverse l’UME en fonction de sa nature et/ou de sa réactivité de surface. En anglais, on parle de mode "positive

Pendant l'approche d’un substrat par une microélectrode en mode feedback, une courbe d’approche est tracée, ce qui permet soit de travailler sur la cinétique des réactions (cas du mode positive feedback), soit de positionner l’UME à une distance contrôlée du substrat. On trace dans une première étape le courant de la sonde en fonction de la distance sonde / substrat, puis on trace un graphique adimensionnel qui permet la comparaison des résultats expérimentaux obtenus pour des UME de différentes tailles. Pour ce faire, on est amené à définir les paramètres suivants (Figure 6) :

Figure 6 : Schéma de définition des grandeurs d, RG et a

- le courant adimensionnel ∞ = I i I t norm

- la distance adimensionnelle L = d/a où d est la distance entre la sonde et le substrat - rayon adimensionnel de l’électrode

a r

RG= ^g où rg est le rayon total de l’électrode (fil conducteur + isolant)

Le rayon adimensionnel RG est un paramètre important pour l'analyse des courbes d'approche. En effet, dans le cas d’un RG élevé, la couche de diffusion se situe exclusivement sous l’électrode métallique alors que dans le cas d’un RG faible, la couche de diffusion s’étend aussi sur la partie latérale isolante de l’électrode.

a) Le mode "negative feedback"

Si le substrat est un isolant (plastique, verre,…), celui-ci perturbe la diffusion (Figure 7a), entraînant une diminution du courant qui est d'autant plus importante que l'UME est proche du substrat (Figure 7b). Lorsque la distance sonde / substrat tend vers zéro, le courant de l’UME tend également vers zéro.

Ce mode permet de caractériser la géométrie des microélectrodes ainsi que de faire de l’imagerie de topographie de surface. En effet, lorsque l’électrode est approchée de la surface d’un substrat plan et isolant, la forme de la courbe d’approche ne dépend que des caractéristiques géométriques de l’UME, donc du paramètre RG.

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 courbe expérimental calcul FEM RG = 7,5 courbe expérimental calcul FEM RG = 30 INo rm L (= d/a)

Figure 7 : Mode negative feedback : a) Blocage de la diffusion par le substrat – b) Courbes d’approche expérimentales (trait continu) et modélisées par FEM (symboles) d’un substrat isolant obtenues avec des sondes de platine (a = 5 µm) de paramètre RG = 7,5 (ronds) et 30 (triangles) – Solution K3Fe(CN)610 mM

+ KCl 0,5 M – Vitesse d'approche de la sonde vz = 1 µm/s – Potentiel de la sonde Et = -0,2 V/ECS

Pour déterminer expérimentalement la valeur de RG, nous réalisons une courbe d’approche que nous modélisons ensuite par un calcul aux éléments finis. L'influence du paramètre RG en mode "negative feedback" est illustrée Figure 7b. Pour une microélectrode de 5 µm de rayon ayant un RG = 7,5, on mesure un courant Inorm = 0,9 à une distance L = 4 (soit 20 µm) alors que pour un RG = 30, le même courant est mesuré à L = 6,3 (soit 31,5 µm). Ceci montre que la variation du courant s'étend sur un domaine de distances d'autant plus petit que RG est petit.

Pour l'imagerie de la topographie de surface, le paramètre RG joue également un rôle prépondérant. En effet, un RG faible nécessite de placer l’UME très proche du substrat. Toute irrégularité ou défaut de planéité du substrat peut alors entraîner un endommagement de la sonde ou du substrat. Inversement, un RG grand nous permet de la placer assez loin du substrat, mais la résolution est plus faible car les variations du courant sont plus faibles. De plus, le risque de toucher le substrat pendant les cartographies demeure, car plus le RG est grand, plus la surface totale de la sonde est grande et plus il est difficile de la garder parallèle à la surface du substrat sur un grand domaine. Le paramètre RG est donc un paramètre critique dans les possibilités d’approche et de cartographie d’un substrat.

b) Le mode "positive feedback"

Figure 8 : Mode positive feedback : a) Régénération de l'espèce consommée par le substrat – b) Courbes d’approche [33] expérimentales (trait continu) et modélisées par FEM (symboles) d’un substrat de

carbone amorphe non activé obtenues avec des sondes de platine (a = 5 µm) en différents points Solution K3Fe(CN)6 10 mM + KCl 0,5 M –vz = 1 µm/s – Et = -0,2 V/ECS – Es = 0,3 V/ECS

Si le substrat est un conducteur (Figure 8a), bien que la diffusion soit également gênée, le réactif consommé à l'UME peut être régénéré par le substrat. Une augmentation du flux de réactif est alors observée, se traduisant par une augmentation du courant de la sonde. Cette augmentation de courant est d'autant plus forte que la constante cinétique sur le substrat est élevée, ou que la distance sonde / substrat est petite comme l'illustre la mesure du courant de la sonde en fonction de d représentée sur la Figure 8b. Pour une valeur faible de la constante cinétique, l'allure de la courbe d'approche est assez semblable à celle obtenue dans le cas d'un substrat isolant (diminution du courant avec la distance sonde / substrat). De plus lorsqu'on approche la sonde d’un substrat conducteur, l'allure de la courbe est peu dépendante du

paramètre RG. Elle dépend principalement des paramètres cinétiques régissant la réactivité électrochimique ou chimique du substrat.

2. Les modes générateur/collecteur

Dans ces modes d’utilisation, la sonde est positionnée par le biais de courbes d’approche à proximité d’un substrat afin de pouvoir observer l’influence de la réactivité du substrat (ou de la sonde) sur le comportement de la sonde (ou du substrat). Cependant, contrairement au mode feedback, c'est la sonde ou le substrat qui génère une espèce redox en solution. Lorsque c'est la sonde qui génère, ce mode est appelé sonde génératrice/substrat collecteur (TG/SC : "tip generator / substrate collector"), dans l’autre cas, on parle de mode substrat générateur / sonde collectrice (SG/TC : "substrate generator / tip collector").

a) Mode substrat générateur/sonde collectrice

Dans le mode SG/TC, l'électrode détecte des espèces consommées ou produites par le substrat [34]. La sonde peut alors être une sonde ampérométrique [35] ou une sonde potentiométrique [36].

Un balayage le long de l’axe z de la microélectrode permet de donner un profil de concentration tandis que lorsque le balayage est parallèle au plan de la surface, il donne une cartographie des zones d’activité (notamment dans le cas d'une corrosion localisée [35]).

b) Mode sonde génératrice/substrat collecteur

Ce mode de fonctionnement est comparable à un système d'électrode tournant disque-anneau (RRDE) [37-39]. Le substrat détecte des espèces consommées ou produites par la sonde. Celui-ci se rapproche du mode feedback, mais le courant du substrat est également mesuré et on n’observe pas obligatoirement "la régénération" de l’espèce consommée à la microélectrode. De plus il faut noter que le mode TG/SC nécessite des mesures de courant très précises sur le substrat car on recherche des variations générées par une électrode micrométrique sur une électrode dont les dimensions totales sont au moins millimétriques.

La grande différence de taille entre les deux électrodes implique également que tout le courant fourni par la microélectrode (it) doit se retrouver dans le substrat (is), autrement dit le coefficient de collection is/it doit être égal ou très proche de 1, lorsque l'espèce générée est stable. Si ce n’est pas le cas (mécanismes EC, ECE, …) la diminution du courant en fonction

de la distance sonde / substrat permet de déterminer les constantes cinétiques des réactions homogènes en solution (principale application de ce mode d’utilisation) [40;41].

Ce mode peut également être utilisé afin de produire à la microélectrode des cations métalliques qui peuvent être redéposés sur un substrat polarisé cathodiquement (micro dépôts de cobalt par exemple [42]).

3. Le mode direct

Dans ce mode de fonctionnement, la sonde est utilisée comme contre électrode d’un système à trois électrodes où le substrat est l’électrode de travail (le schéma du montage est présenté sur la Figure 9).

Figure 9 : Schéma des électrodes en mode direct

L’intérêt d'un tel dispositif est de réduire la taille de la contre électrode et ainsi de pouvoir modifier localement la surface du substrat afin de la fonctionnaliser, de faire des dépôts ou du « etching ». Au contraire du mode feedback, les réactions sur la sonde et le substrat ne mettent pas forcément en jeu les espèces d'un même couple redox (par exemple, réduction du cuivre sur le substrat afin d'obtenir un dépôt, la réaction sur la microélectrode étant l'oxydation de l'eau [31]).