Microdépôts et etching

Dans une expérience de type SECM, le volume très faible de solution est défini par un cylindre de hauteur égale à la distance entre la sonde et le substrat et de surface définie par le rayon total de la microélectrode (rg). Ce confinement des réactions se passant sur la sonde et le substrat a ainsi permis de pouvoir réaliser des modifications de surfaces à l’échelle locale [88] en creusant (etching) ou en faisant des microdépots (ou fonctionnalisation).

Les polymères conducteurs présentent des propriétés uniques pour la fabrication de dispositifs électroniques. L'intérêt est donc de pouvoir les déposer localement sur une surface que ce soit en mode direct [89] ou en mode feedback [90]. En maintenant un courant constant entre la sonde et le substrat, Bard et coll. [89] ont déposé de la polyaniline sur du platine. Les réactions sont à la sonde la réduction du proton et sur le platine l'électropolymérisation par l'oxydation de la polyaniline. Après évaporation d'un film de 2',5'-bis(1-méthylpyrrol-2-yl)thiophène (NSN), le groupe de Borgwarth [90] a déposé localement du poly-NSN.

Les dépôts et etchings de métaux peuvent être visualisés facilement à l'aide d'un microscope électronique à balayage, ce qui n'est pas le cas lors d'une modification dans un polymère conducteur. Sugimura et coll. [91] ont mis au point un système pour mettre en évidence les modifications locales de polymère conducteur par micro fluorescence. A partir d'un polymère conducteur contenant un colorant fluorescent (rhodamine 6G) et un agent

empêchant la fluorescence (MV²⁺), les auteurs ont pu visualiser les sites sur lesquels le méthylviologène a été réduit par mode direct du SECM. En pratique, une sonde de tungstène est balayée au dessus de la surface, une tension de 4 V entre la sonde et le substrat permet la réduction du MV²⁺ en MV.

D'autres travaux ont pu être effectués sur les modifications de surface de polymères fluorés par Combellas et coll. [92-96]. La fonctionnalisation (métallisation, greffage) du PTFE à partir de la réduction locale de celui-ci est réalisée par l'utilisation de la sonde d'un SECM qui produit localement un radical anion [92;93]. Par la suite, les mécanismes de réduction du PTFE et du PCTFE ont été étudiés [94;95]. Récemment, les paramètres comme la vitesse de balayage de la sonde ont été corrélés avec les dimensions d'un etching réalisé sur du PTFE [96].

Une autre application du SECM pour l'électronique est le etching de semi conducteurs. Celui-ci est habituellement effectué par micro lithographie avec comme limite la taille de la source d'irradiation. L'application à l'aide du SECM peut donc être très intéressante en réduisant la taille de la sonde. L'équipe de Bard [97] a travaillé sur un substrat d'arséniure de gallium en mode direct. Sous éclairage, les auteurs ont appliqué une tension de 4 V entre la sonde (microélectrode de platine de moins de 100 nm de diamètre) et le substrat afin de pouvoir dissoudre localement le semi conducteur. Par la suite Mandler et Bard [98] ont repris les mêmes travaux mais en utilisant le mode feedback du SECM avec différents médiateurs redox (Ru(phe)3²⁺ ou Br^-) sur différents substrats semi conducteurs (arséniure de gallium, GaP,…). Suivant la résistance de la surface à la dissolution, le cation de ruthénium, plus oxydant que le brome, peut être utilisé.

Beaucoup d'intérêt a été porté à la modification d'enzyme pour des applications de miniaturisation de dispositif biochimique comme les capteurs. Dans ce but, Shiku et coll. [99] ont utilisé le SECM afin de micro fabriquer et de quantifier des diaphorèses sur du verre. L'expérience consiste à oxyder des ions bromure ou chlorure à la microélectrode, ceux-ci se réduisent sur la surface de diaphorèse en la désactivant localement. Le résultat de cette gravure électrochimique est ensuite visualisé par cartographie SECM à l'aide d'un médiateur redox. Un autre système pour réaliser des dépôts locaux a été développé par Shohat et Mandler [100]. Celui-ci repose sur une variation locale de pH à proximité d'une surface métallique. Un médiateur redox MV⁺ est oxydé à la microélectrode en MV²⁺. Lorsque le

substrat le régénère il y a réduction du proton qui alcalinise localement le milieu. En présence d'ion Ni²⁺, celui-ci précipite à la surface sous forme de NiOH2.

Mandler et Meltzer [101] ont déposé de l'or sur un substrat transparent et conducteur (ITO). En mode sonde génératrice/substrat collecteur ils ont dissous une microélectrode d'or en présence du substrat polarisé cathodiquement de façon à pouvoir réduire localement les cations d'or complexés par du brome.

Les dépôts et etchings de métaux sont les applications de modifications de surfaces qui seront utilisées dans ce travail afin de pouvoir calibrer la microbalance à quartz. Des exemples dans les trois modes d'utilisation du SECM sont présentés sur la Figure 15 :

Figure 15 : Schémas de principe des dépôts et etchings par SECM

a) etching de Cu en mode feedback – b) dépôt de Cu en mode direct – c) dépôt de Co en mode TG/SC

- Mandler et Bard [102] ont développé un procédé de etching du cuivre en mode

feedback. Le principe est d'approcher une microélectrode de la surface du cuivre dans

une solution contenant une espèce réduite dont l'oxydant associé possède un fort pouvoir oxydant. L'espèce choisie, Os(bpy)3²⁺ oxydée à la sonde en Os(bpy)3³⁺, va se

réduire sur le substrat suivant la réaction : ⁺+ → ⁺ + 2⁺ 3 2 3 3 Cu Cu 2Os(bpy) Os(bpy) 2 . Le

principe de cette dissolution localisée est représenté Figure 15a.

- En mode direct, El Giar et coll. [31] ont déposé des antennes de cuivre de plusieurs

millimètres de hauteur ayant un diamètre d'une vingtaine de micromètres. Le principe de ces dépôts est illustré par la Figure 15b. Les structures formées sont micrométriques mais présentent des hétérogénéités dues aux dégagements gazeux à la sonde, le rendement de ce procédé n'est donc pas très élevé.

- Des travaux ont concerné le mode sonde génératrice/substrat collecteur pour des dépôts d'argent [103;104]. L'équipe de Mandler [103] a développé dans un premier temps la technique de dépôt. Une micropipette sert de source d'ions Ag⁺ qui passent en solution par l'intermédiaire de l'interface liquide / liquide en se complexant avec un ligand, le cation métallique est ensuite réduit sur un substrat d'or. Ce principe est identique à celui présenté sur la Figure 15c avec une micropipette, des cations Ag⁺ et un autre ligand. Cette équipe s'est ensuite associée à celle de Schuhmann [104] afin d'associer la technique de dépôt avec la technique d'approche par shear-force

(technique permettant d'effectuer une approche sans médiateur redox) pour former des dépôts beaucoup plus petits (de l'ordre du micromètre). Une autre technique de dépôts en mode TG/SC est représentée sur la Figure 15c. Elle concerne des micro dépôts de cobalt à partir d'une microélectrode de cobalt, les cations métalliques produits par cette sonde étant complexés en solution par des ions chlorure [42]. Les résultats obtenus sont des dépôts circulaires très bien définis et beaucoup plus homogènes que pour les cas précédents.

A ce jour, les études concernant la calibration de la microbalance à quartz par SECM sont peu nombreuses [105-107]. Dès 1992, Hillier et Ward [105] déposent du cuivre en mode direct à partir d'une solution contenant 20 mM d'ions Cu²⁺, un médiateur étant ajouté afin de pouvoir être oxydé à la sonde. Par la suite le groupe de Heinze [106], ainsi que Xie et coll.

[107] déposent par mode direct sur l'électrode d'or du quartz des plots et des lignes d'argent respectivement. Les résultats de ces calibrations ainsi que les autres études de calibration de l'EQCM par d'autres techniques seront discutés dans la suite de ce mémoire.

III. LA PASSIVATION DU FER ET LA CORROSION PAR