Système gelés (ou, à la Arrhénius, thermiquement activé)

(x1−x2)2+ ^p²1

2m₁ + ^p²2

2m₂^. (7.72)

On fait alors le changement de variable X = x1 +x2, X⁰ = x1−x2 et on se retrouve avec des variables indépendantes et quadratiques6. En appliquant le résultat précédent, on trouve ici encore

= 4_×k_BT /2.

7.8 Système gelés (ou, à la Arrhénius, thermiquement activé)

Le théorème d’équipartition de l’énergie que nous venons de discuter ne s’applique qu’aux problèmes pouvant être traités classiquement, c’est-à-dire, aux systèmes ayant une température suffisamment élevée. En effet, le résultatE = (nombre de variables quadratiques)_×k_BT /2 ne peut pas être correct à basse température puisqu’il implique une capacité calorifique constante, alors qu’on sait que la capacité calorifique doit s’annuler à température nulle. Examinons plus en détail comment un système se comporte à basse température.

On considère un système quantique quelconque et on note E0 < E1 < E2 < · · · les énergies classées dans l’ordre croissant qui lui sont accessibles :E0 est l’énergie du fondamental,E1 l’énergie d’un premier état excité, etc. En général, le fondamental n’est pas dégénéré ; il y a un seul état quantique d’énergie E0. Pour les autres valeurs de l’énergie, il peut y avoir dégénérescence et l’on note Ωn le nombre d’états quantiques d’énergie En. Par exemple, pour un oscillateur harmonique, on a E_n = ¯hω(n+ 1/2) et Ωn = 1 pour tout n. Pour une assemblée de N spins dans un champ magnétique B, on a E0 =−N µB (tous les moments magnétiques alignés) et E1 =−N µB+ 2µB

avec Ω1 =N (un seul moment magnétique est à l’envers, et il y a N choix possibles).

Quand on calcule la fonction de partition, tous les états quantiques ayant la même énergie contribuent de la même manière, et on trouve

Z =e^−βE0+ Ω1e^−βE1+ Ω2e^−βE2+· · ·=e^−βE0^h1 + Ω1e^−β(E1−E0)+ Ω2e^−β(E2−E0)+· · ·ⁱ, (7.73) et donc

E =₋ ^∂

∂β lnZ =E₀−_∂β^∂ lnh

1 + Ω1e^−β⁽^E1−E0⁾+ Ω2e^−β⁽^E2^−E0⁾+_{· · ·}i

. (7.74)

Toutes les différences d’énergie dans l’exponentielle de l’équation (7.74) sont positives. À basse température, c’est-à-dire pour β(E₁ −E₀) 1, tous les β(E_n−E₀) sont très grands (puisque

En−E0 > E1−E0 pour n≥2), et les termes de la somme deviennent tout petits. Le moins petit d’entre eux est le premier ; en ne gardant que celui-ci, on obtient

lnh

1 + Ω1e^−β⁽^E1^−E0⁾+ Ω2e^−β⁽^E2^−E0⁾+· · ·ⁱ≈lnh

1 + Ω1e^−β^∆ⁱ≈Ω1e^−β^∆, (7.75)

5. Pour les mathématiciens : une forme quadratique ne peut représenter une énergie physique que si elle est définie positive. Réfléchissez-y.

6. En faisant le changement de variable dans l’intégrale définissantz, il faut multiplier par le jacobien qui est une constante et qui ne changera donc rien à la fin.

pour β∆1, où l’on a posé

∆ =E1−E0. (7.76)

La différence ∆ est l’échelle microscopique d’énergie du système. Dans (7.74),

E ≈E0+ Ω1∆e^−β^∆ pour β∆1, (7.77) et, en dérivant par rapport à T, on trouve la capacité calorifique

C ≈k_BΩ1β²∆2e^−β^∆ pour β∆1. (7.78) On retrouve le comportement thermiquement activé (loi d’Arrhénius) aussi appelé gelé, déjà rencontré dans les spins et les oscillateurs harmoniques: la capacité calorifique tend vers zéro comme exp[−∆/(kBT)], où ∆ = E1 −E0 est l’échelle d’énergie microscopique, la différence d’énergie entre le premier état excité et le fondamental. Qualitativement, si on se souvient que chaque particule dispose d’en gros une énergie k_BT (en plus de son fondamental), il est très difficile, si E₁−E₀ k_BT, de trouver suffisamment d’énergie pour atteindre le premier niveau d’excitation ; presque toutes les particules sont donc dans le fondamental.

Si maintenant on suppose, au contraire, que E₁−E₀k_BT, on se trouve dans la limite haute température. Avec l’énergie thermiquek_BT disponible, le système a de nombreux états quantiques facilement accessibles. Le fait que le spectre d’énergie soit discret n’est plus très important et, bien souvent, le problème peut être traité classiquement.

7.9 Conclusion du chapitre

Pour des systèmes de grande taille, les approches microcanonique et canonique doivent conduire aux mêmes propriétés thermodynamiques. L’approche canonique est souvent plus simple. Dans ce chapitre, nous avons donné, équation (7.5), l’expression de la loi de probabilité d’un micro-état dans un système fermé et indéformable mis en contact avec un thermostat. Nous avons montré, équations (7.10) et (7.21), que toutes les grandeurs thermodynamiques pouvaient s’exprimer à l’aide de la fonction de partition Z définie par (7.6). Nous avons ensuite vu, équations (7.40) et (7.41), que pour des systèmes de particules identiques sans interactions, la fonctionZ pouvait se factoriser en un produit de fonctions de partition à une particule. Nous avons appliqué cette méthode à deux exemples simples, les spins 1/2 dans un champ magnétique et les oscillateurs harmoniques, puis nous avons exploré quelques conséquences générales (avec, en particulier, le théorème d’équipartition de l’énergie) des propriétés de factorisation de Z.

Chapitre 8

Thermodynamique des gaz atomiques

et moléculaires

Dans ce chapitre nous étudions en détail la thermodynamique des gaz moléculaires en nous appuyant sur les résultats généraux obtenus dans le chapitre précédent pour un système en contact avec un thermostat. Nous avons montré que l’outil mathématique essentiel pour obtenir la ther-modynamique d’un système était la fonction de partition Z définie par (7.6). Dans le cas d’un gaz, en première approximation (et cette approximation est excellente), les interactions entre molécules peuvent être négligées et l’énergie microscopique totale du gaz est égale à la somme des énergies individuelles des molécules qui le composent. De ce fait, la fonction de partition totale du système

Z se factorise (voir la section 7.3) et s’exprime à l’aide du produit des fonctions de partition de chaque particule du gaz. Pour une seule particule de gaz, la fonction de partition z s’écrit, par définition,

z=X

e^−β(θ), (8.1)

où la somme court sur tous les états quantiques microscopiques θ d’une particule. L’objet de ce chapitre est de calculer zpour des molécules monoatomiques ou polyatomiques et d’en déduire les propriétés thermodynamiques d’un gaz constitué de ces molécules.

Nous avons vu, équations (7.54) et (7.55), que pour une seule particule, les contributions à la fonction de partitionzdes degrés de liberté de translation, de rotation et de vibration se factorisent. On peut donc les étudier séparément. Nous commencerons par considérer les degrés de liberté de translation d’une particule, puis nous en déduirons les propriétés du gaz monoatomique. Enfin, nous ajouterons à notre description les degrés de liberté de rotation et vibration, ce qui nous permettra de décrire le gaz polyatomique.

8.1 Calcul de la fonction de partition associée à la translation

Nous avons vu dans le chapitre 6 que nous pouvions décrire les états de translation d’une particule de masse m dans une boîte cubique de coté L en les caractérisant par leur impulsion p. Ces vecteurs sont quantifiés ; pour des conditions aux limites périodiques, on a

px=nx h L^, ^p^y =ny h L^, ^p^z=nz h

L où nx,ny etnz sont trois entiers relatifs. (8.2) Les états quantiques microscopiques sont donc décrits par les triplets (nx, ny, nz) de nombres entiers relatifs. L’énergie d’un de ces états est

(p) = ₂^p²

m = ₂^h²

La fonction de partition correspondant à ces termes de translation s’écrit donc z_translation= X pautorisés e^−β⁽^p⁾= X nx,ny,nz e⁻ ^βh 2 2mL2(n2 x+n2 y+n2 z) = " +∞ X nx=−∞ e⁻ ^βh 2 2mL2n2 x #3 . (8.4)

Notez que les sommes surn_x,n_y et n_z donnent trois fois le même terme, d’où la somme finale au cube. Ce n’est pas étonnant que z_translation se factorise ainsi, puisque le terme d’énergie cinétique de translation s’écrit comme une somme de trois termes indépendants !

Il n’y a pas de formule exacte donnant la valeur de (8.4) à l’aide de fonctions simples ; on va être obligé de faire une approximation. Guidé par la section 7.8, on introduit l’échelle d’énergie de translation ∆translation définie par la différence d’énergie entre le premier niveau excité et le fondamental :

∆translation = ₂^h²

mL2. (8.5)

Faisons l’application numérique : h ' 6 10−34J.s, m ' 10−26kg, dans une boîte cubique de coté

L = 1 cm, cette quantité vaut ∆translation ' 2 10−37J, soit une température caractéristique de ∆translation/kB '10−14K. On est donc, en pratique, toujours dans la situation où

∆translationk_BT. (8.6) Sous la condition (8.6), on peut remplacer la somme dans (8.4) par une intégrale :

+∞ X nx=−∞ e⁻ ^βh 2 2mL2n2 x =^Z ⁺^∞ −∞ dn_xe⁻ ^βh 2 2mL2n2 x. (8.7)

De manière générale, on peut écrire P

nf(n) ≈R

dn f(n) dès que la fonction f varie lentement ; cette propriété est expliquée de manière graphique dans la figure 8.1. Ici, on vient de voir que le préfacteur de n2 dans l’exponentielle, égal àβ∆translation, est d’ordre 10−14 ou plus petit pour des températures supérieures à 1 K ; l’approximation (8.7) est donc excellente.

α= 0,5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 α= 0,05 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9

Figure8.1 – La grosse ligne noire représente exp(−αn2) en fonction den, pourα= 0,5 etα= 0,05. La valeur de R

dn exp(−αn2) est donc l’aire sous cette ligne noire. L’aire hachurée représente la valeur deP

nexp(₋αn2) ; en effet, à chaque point de coordonnée entièrenon a dessiné un rectangle de hauteur exp(−αn2) et de largeur 1, et donc d’aire exp(−αn2). L’aire totale des rectangles, c’est-à-dire l’aire de la région hachurée est donc la somme annoncée. On constate que l’approximation

nexp(₋αn2)_≈R

8.1.1 Introduction de la densité d’états

On préfère en général écrire l’intégrale dans (8.7) en fonction d’un paramètre dimensionné qui a une signification physique claire : l’impulsion. L’équation (8.7) devient alors, par changement de variable +∞ X nx=−∞ e⁻ ^βh 2 2mL²n2 x =^Z ⁺^∞ −∞ L dp_x h ^e −β^p²x 2m. (8.8)

On écrit les égalités similaires pour ny et nz et, au final, la fonction de partition des degrés de liberté de translation s’écrit

ztranslation = X pautorisés

e^−β⁽^p⁾=^{Z Z Z} ^{V d}³^p

h3 e^−β⁽^p⁾ avec (p) = ₂^p²

m^, (8.9)

où l’intégration court sur tout l’espace des p. Le facteurV /h3 qui apparaît ici mesurela densité d’états dans l’espace des impulsions, ce qui signifie que V d3p/h3 est le nombre d’états d’impulsion possibles dans le volume d3p. L’interprétation de (8.9) est alors simple : pour sommer exp(₋β) sur tous les modes quantiques possibles (i.e.sur tous les vecteurspautorisés par les conditions aux limites), on découpe l’espace des p en petits volumes d3p. Dans un tel volume, il y a V d3p/h3 modes quantiques, et chacun d’entre eux a la même énergie (p) puisquep varie très peu dans d3p. L’intégrande comptabilise donc les contributions de tous les modes dans d3p, et il ne reste plus qu’à sommer (RRR) pour trouver z_translation.

Ces idées sont très importantes et méritent qu’on se répète : dans quasiment toutes les situations physiquement raisonnables, une somme sur les impulsions autorisées d’une particule peut être remplacée par V /h3 fois l’intégrale surp.

X pautorisés

· · ·=^{Z Z Z} ^{V d}³^p

h3 · · · (8.10)

Pour finir, remarquons queV dans (8.9) peut s’écrire comme une intégrale sur l’espace :

ztranslation= ¹ h3 Z Z Z d³x Z Z Z d³pe^−β⁽^p⁾. (8.11)

On retrouve bien le terme 1/h[Nombre de variables] qu’on avait postulé dans (7.60) et (7.68). 8.1.2 Longueur d’onde thermique de de Broglie

Calculons maintenant z_translation à partir de l’équation (8.9). C’est une intégrale triple qui se calcule aussi facilement en cartésien qu’en sphérique :

z_translation =^{Z Z Z} ^{V d}³^p h3 e^−β^p 2 2m =V Z ∞ −∞ dpx h ê −β^p²x 2m Z ∞ −∞ dpy h ê −β^p 2 y 2m !_Z ∞ −∞ dpz h ê −β^p²z 2m , =V Z ∞ −∞ dp h ê −β^p² 2m 3 . (8.12)

L’intégrale, gaussienne, se calcule facilement. Elle a la dimension de l’inverse d’une longueur, puisquez_translationest sans dimension. On est donc conduit à introduire une longueur microscopique dépendant de la température que l’on appelle la longueur d’onde thermique de de Broglie, et que l’on note λ:

λ=^Z ^∞ −∞ dp h ^e −βp² 2m −1 = √2πmk^h BT (8.13)

(Attention, c’est h au numérateur, pas ¯h.) La fonction de partition d’une particule en translation s’écrit alors, tout simplement,

ztranslation= ^V

λ3 (8.14)

Exercice : Vérifiez directement, à partir de l’équation (8.13), queλest une longueur.

La longueur d’onde de de Broglie a une interprétation simple : considérons une particule. Sur l’axe des x, son impulsion p_x vérifie

p_x = 0, ^p

2m = ¹₂k_BT. (8.15)

(C’est le théorème d’équipartition de l’énergie, ou la définition élémentaire de la température.) L’incertitude surpx, c’est-à-dire l’écart type depx, est donc ^√mkBT. D’après le principe d’incer-titude de Heisenberg, l’incerd’incer-titude sur x doit être d’ordreh/√

mk_BT, c’est-à-dire, au facteur^√2π

près,λ.

Il est donc légitime de considérer que λest une mesure de la largeur typique du paquet d’onde représentant une particule en mouvement au sein d’un gaz à la températureT. Autrement dit,λ3est, en trois dimensions, le volume de l’espace où la fonction d’onde de la particule n’est pas négligeable ou, en simplifiant, le volume occupé par la particule.

Remarquons que la longueur d’onde thermique de de Broglie décroît avec la température et la masse des particules. Plus la particule est légère et froide, moins il y a d’incertitude pour la valeur de l’impulsion, plus sa position est floue, et moins il est légitime de la considérer comme ponctuelle. Notons que la condition (8.6) qui permet le passage (8.7) de la somme à l’intégrale peut se réécrire sous la forme

λL. (8.16)

La longueur d’onde de de Broglie doit être beaucoup plus petite que la taille du système. Autrement dit, une particule ne doit pas pouvoir ressentir simultanément les effets de deux parois opposées du récipient. Cette condition est assez naturelle et, nous l’avons déjà vu, très facile à remplir. Refaisons le calcul : la longueur d’onde thermique de de Broglie d’un atome d’hélium 3 à 1 K est λ= 10 Å, ce qui est supérieure d’un facteur 3 à la taille du nuage électronique de l’atome. Pour une molécule d’azote à 300 K, on trouve λ= 0,19 Å.

Dans le document Cours de Physique Statistique (Page 70-75)