V,N , p=− ∂F ∂V T ,N , µ= ∂F ∂N T ,V . (7.22)
Il existe une autre expression pourS : puisqueF =E−T S, on a
S = E−F
T . (7.23)
Exercice : Vérifiez la cohérence de la thermodynamique et montrez que l’on peut obtenir (7.23)à partir de (7.22)et des expressions (7.10) et(7.21)de E etF.
Il existe une autre expression de l’entropie. Partant de (7.23), on remplaceE par sa définition
E =E =P
σEσProba(σ) et F par l’expression (7.21). On trouve
S = 1 T X σ Proba(σ)Eσ+kBlnZ, =−kB X σ Proba(σ)− Eσ kBT −lnZ (carX Proba(σ) = 1), =−kBX σ Proba(σ) lne−βEσ Z . (7.24)
On reconnaît, voir (7.5), l’expression de Proba(σ) dans le logarithme. On a donc
S=−kBX
σ
Proba(σ) ln[Proba(σ)]. (7.25)
L’expression (7.25) de l’entropie est en fait générique. Elle contient la définition de Boltzmann de l’entropie (4.13) dans l’ensemble microcanonique : si Proba(σ) = 1/Ω, alors S =kBln Ω. Elle est également utilisée (sans le préfacteur kB, et avec un logarithme en base 2 plutôt qu’un logarithme népérien) pour définir l’entropie en théorie de l’information (Shannon, 1949). Dans ce contexte, l’entropie mesure l’information manquante sur le système.
Exercice: Il y a une autre méthode pour montrer(7.25). Quand le système est dans le micro-étatσ, le thermostat est dans n’importe lequel de sesΩR(Etotale−Eσ)micro-états accessibles (voir la section 7.1 et(7.1)en particulier), et on peut définir son entropieSR
comme en microcanonique. On peut alors moyenner cette entropie SR du thermostat sur tous les micro-états σ possibles du système et on retrouve (7.25) en écrivant que l’entropie totale du système et du thermostat est Stotal =S+SR.
7.3 Factorisation de Z pour des particules sans interaction
On vient de voir que l’on peut déterminer toute la thermodynamique d’un système à l’aide des équations (7.10) et (7.21) si l’on sait calculer la fonction de partition Z.
L’expression de Z donnée par (7.6) implique de savoir calculer les énergies Eσ de tous les états microscopiques et de faire une somme sur ces états. Énoncé ainsi, le problème paraît tout aussi difficile que les calculs dans l’ensemble microcanonique. Comme nous allons le montrer,une simplification essentielle apparaît lorsque les particules qui constituent le système sont sans interactions.
7.3.1 Un premier exemple
Considérons un spin dans un champ magnétique. Il peut être dans l’état |↑i, d’énergie−µB, ou dans l’état |↓i, d’énergie +µB. La fonction de partition à un spin est donc, d’après (7.33),
z(un spin) =eβµB+e−βµB= 2 cosh(βµB). (7.26) (On garde souvent la notationZ pour un système macroscopique et on utilise unzminuscule pour la fonction de partition d’un petit système.)
Considérons maintenant deux spins. Les micro-états accessibles sont |↑i|↑i, d’énergie −2µB,
|↑i|↓id’énergie 0, |↓i|↑id’énergie 0 et |↓i|↓id’énergie +2µB. La fonction de partition est donc
z(deux spins) =e2βµB+ 1 + 1 +e−2βµB. (7.27) Un petit calcul permet de vérifier quez(deux spins) =z(un spin)2. Ce résultat se généralise et l’on montre que la fonction de partition de N spins s’écritz(un spin)N.
Exercice : Le vérifier explicitement pour trois spins.
7.3.2 Cas général
Considérons le cas général. Pour décrire un micro-étatσ, on donne la liste des états quantiques desN particules : Un micro-état=
Particule 1 : État quantiqueθ1,
Particule 2 : État quantiqueθ2, . . .
Particule N : État quantique θN.
(7.28) Autrement dit, pour choisirσ, on doit donner les états quantiques2 θ1,θ2, . . . , θN de chacune des particules. Par exemple, pour une assemblée de spins,θi sera|↑iou|↓iselon l’orientation dui-ième moment magnétique. Pour des particules de gaz,θi sera le vecteur d’ondeki de lai-ième particule, etc.
Avec cette notation, il est clair que sommer sur tous les micro-états σ revient à sommer sur tous lesθ1, et sur tous les θ2, et sur tous lesθ3, . . . , et sur tous les θN :
X σ =X θ1 X θ2 · · ·X θN . (7.29)
Si on suppose que lesparticules sont sans interactions, l’énergie du système est la somme des énergies des particules :
E =1+2+· · ·+N, (7.30)
où i est l’énergie de la particule i. Par hypothèse, cette énergie ne dépend que de l’état θi de la particulei: pour un micro-état σ= [θ1, θ2, . . . , θN], une version plus précise de (7.30) est
Eσ =1(θ1) +2(θ2) +· · ·+N(θN). (7.31)
En utilisant les équations (7.29) et (7.31) dans la définition (7.6) de la fonction de partition Z, on trouve Z =X θ1 X θ2 · · ·X θN e−β1(θ1)e−β2(θ2)· · ·e−βN(θN), =X θ1 e−β1(θ1)X θ2 e−β2(θ2)· · · X θN e−βN(θN). (7.32)
2. On suppose donc que la liste des états quantiques accessibles à une particule ne dépend pas des états quantiques des autres particules, ce qui est souvent le cas pour des systèmes faiblement couplés.
Introduisons lesfonctions de partition à une particulezi, définies par zi =X θi e−βi(θi); (7.33) on obtient Z =z1×z2× · · · ×zN. (7.34)
Remarquez que zi ne dépend que de la i-ème particule. D’après (7.33), zi est la fonction de partition qu’on aurait obtenue en appliquant la formule générale (7.6) à un système réduit à cette unique particule.La fonction de partition à N corps se factorise donc en un produit de
N fonctions de partition à un corps.
De même, on vérifie aisément que la loi (7.5) donnant la probabilité d’un micro-étatσse factorise elle aussi : Proba(σ) = 1 Ze −βEσ = 1 z1e −β1(θ1) 1 z2e −β2(θ2) · · · 1 zNe −βN(θN), (7.35) ce qui implique que N particules sans interactions ont des comportements indépendants : la pro-babilité d’observer la i-ème particule dans le micro-étatθi est donnée par
Proba(θi) = 1
zie
−βi(θi), (7.36)
indépendamment des micro-états des autres particules. L’énergie moyenne de la particuleiest alors
i =−∂lnzi
∂β , (7.37)
et il est important de bien marquer (avec la barre horizontale) que ce qu’on calcule avec l’équa-tion (7.37), c’est la valeur moyenne (ou l’espérance) de i, et pas forcément une valeur typique ou probable ; en effet, le système à une particule étant petit, les fluctuations de i sont du même ordre de grandeur que i.
Un cas particulier important est celui où toutes les particules sont identiques ; on a alors z1 =
z2=· · ·=zN et l’on notez(sans indice) la fonction de partition d’une quelconque de ces particules. 7.3.3 Particules discernables et indiscernables
Pour obtenir (7.34), nous avons décrit chaque micro-état par une liste du type (7.28), et nous avons sommé sur toutes ces listes. Cette méthode n’est correcte que si les particules sont discernables, c’est-à-dire si on peut effectivement étiqueter toutes les particules : il y a la parti-cule 1, la partiparti-cule 2, etc.Si les particules sont indiscernables, un tel étiquetage est impossible et le micro-état de la liste (7.28) est identique au micro-état
Lemême micro-état que (7.28)=
Particule 1 : État quantiqueθ2,
Particule 2 : État quantiqueθ1, . . .
Particule N : État quantique θN,
(7.38) ou à tout autre micro-état obtenu par permutation des θi. Dans la somme qui permet d’obtenirZ, on compte donc chaque micro-état N! fois et il faut en tenir compte dans le résultat final.
Il faut donc distinguer plusieurs cas :
— Si les particules sont différentes, elles sont nécessairement discernables et on a
— Si les particules sont identiques mais discernables, on a
Z=zN (7.40)
— Si les particules sont identiques et indiscernables, on a
Z = zN
N! (7.41)
Un exemple de particules identiques mais discernables est une assemblée de spins attachés aux nœuds d’un réseau cristallin : il y a la particule la plus à gauche, celle immédiatement à sa droite, etc. La configuration |↓i,|↑i,|↑i,|↑i est différente de |↑i,|↓i,|↑i,|↑i.
Un exemple de particules identiques et indiscernables est un gaz ou un liquide : si on regarde une particule à un temps donné et qu’on revient examiner le système quelques instants plus tard, on est incapable de retrouver la particule qu’on avait repérée.
Comme en microcanonique, il faut être conscient que le facteur N! dans (7.41) n’est qu’une approximation basée sur l’hypothèse que toutes les particules sont dans des états quantiques dif-férents. Cette approximation n’est bonne qu’à haute température (à définir), et il faut faire appel aux statistiques quantiques (Bose-Einstein et Fermi-Dirac) pour avoir un dénombrement correct à basse température.
En utilisant les expressions (7.10) et (7.21) donnant E et F en fonction de Z, on obtient, à partir de (7.40) et (7.41),
— Si les particules sont identiques mais discernables,
E =−N∂lnz
∂β , F =−N kBTlnz. (7.42)
— Si les particules sont identiques et indiscernables,
E =−N∂lnz
∂β , F =−N kBT
ln z
N + 1. (7.43)
En particulier, puisque F est extensif, on remarque que z ne doit pas dépendre de la taille du système si les particules sont discernables, et doit croître linéairement avec la taille du système si les particules sont indiscernables.