On vient de voir que l’énergie du système de fermions était importante, même à température nulle. Ça ne veut néanmoins pas dire que la chaleur spécifique est elle aussi importante !
Considérons une température non nulle, mais toujours telle queT TF. L’énergie d’excitation thermique disponible par particule est, comme d’habitude, d’ordrekBT, mais très peu de fermions peuvent en profiter ! En effet, les particules occupant un niveau de faible énergie, loin du niveau de FermiF, ne peuvent pas être thermiquement excités puisqu’il n’y a aucun état quantique libre ayant une énergie accessible avec l’apport thermique d’ordre kBT. Seuls les fermions proches du niveau de Fermi peuvent être excités et participent aux propriétés thermiques du matériau.
Faisons un calcul d’ordre de grandeur. Seuls les fermions dont l’énergie est comprise entre
F−αkBT (avecαd’ordre 1) etF peuvent profiter des excitations thermiques et être excités ; cela correspond aux fermions très proches du niveau de Fermi, et on se convainc facilement2 que cela correspond à une fraction de l’ordre deT /TF du nombre total de particules. Chacun de ces fermions reçoit alors une énergie d’excitation d’ordrekBT, et la nouvelle énergie du système ressemble alors à
E(T) =E(0) +AN T
TFkBT+· · ·, (13.15)
où E(0) est l’énergie à température nulle donnée par (13.14), A est un nombre d’ordre 1 et les points de suspensions sont là pour rappeler l’existence de termes correctifs d’ordre supérieur.
On en déduit, en dérivant, la capacité calorifique
C = 2AN kB
T
TF +· · · , (13.16)
qui tend gentiment vers zéro à température nulle.
2. On peut faire le calcul si on veut, mais c’est un nombre sans dimension qui est clairement proportionnel àT. La seule échelle de température à mettre au dénominateur est alorsTF.
En travaillant un peu à partir des équations (12.29), on peut faire le développement limité exact de toutes les quantités thermodynamiques (c’est le développement de Sommerfeld), et on trouve, «after some algebra»,
C=N kB
π2
2
T
TF +· · · . (13.17)
On peut comparer cette chaleur spécifique enT /TF à la chaleur spécifique due aux vibrations du réseau cristallin dans un métal. À haute température3, pour T TD, on a
célectrons≈kB π2 2 T TF , cvibrations ≈3kB. (13.18) Théoriquement, ces deux contributions commencent à être comparables pour T d’ordre TF, mais à cette température, le solide est depuis longtemps fondu et notre théorie des vibrations du cristal devient complètement fausse ! Aux températures comparables ou grandes devantTD pour lesquelles le système est solide, on a biencélectronscvibrations.
À basse température, pourT TD, on a, voir équation (11.33),
célectrons≈kB π2 2 T TF , cvibrations ≈kB12π4 5 T TD 3 . (13.19)
Ces deux contributions sont égales si
T ≈TD s 5 24π2 TD TF. (13.20)
Ce nombre est très petit devant TD, puisque TD TF. Pour des valeurs typiques TD = 250 K et TF = 105K, on trouve que la température pour laquelle célectrons = cvibrations est de l’ordre de 2 K. Il faut donc descendre à des températures très basses, de l’ordre du kelvin, pour que la chaleur spécifique des électrons de conduction du métal ne soit pas négligeable devant la chaleur spécifique due aux vibrations.
13.4 Conclusion
Les électrons de conduction dans un solide peuvent être vus par un gaz parfait de fermions à température quasi-nulle. Ce problème se traite facilement en considérant la sphère de Fermi et donne des résultats satisfaisants. Ce modèle fonctionne parce que la charge des électrons est très bien écrantée par le réseau cristallin, ce qui permet de négliger les interactions entre particules. Cependant, on peut aller plus loin et supposer que le gaz d’électrons évolue dans un potentiel non nul, attractif là où sont les atomes du réseau (ils sont chargés positivement) et donc périodique. Cette étude conduit à deux résultats :
— Tout d’abord, le modèle que nous avons développé dans ce chapitre est essentiellement correct au premier ordre, mais il faut peut-être, pour obtenir un bon accord numérique, changer de quelques dizaines de pourcent la masse de l’électron dans les formules finales.
— Le second résultat est important : il existe des bandes de conductions, c’est-à-dire des ni-veaux d’énergie où peuvent se trouver les électrons, et des bandes interdites, c’est à dire des valeurs de l’énergie où il ne peut y avoir aucun électron. Comprendre ces bandes autorisées et interdites permet d’expliquer pourquoi certains matériaux sont isolants, conducteurs, ou semi-conducteurs.
Mais, avant de vous lancer dans les calculs compliqués qui mènent aux résultats que l’on vient d’énoncer, assurez-vous d’avoir bien compris la sphère de Fermi...
Chapitre 14
Le gaz parfait de bosons massifs
14.1 Signe du potentiel chimique
Pour un gaz parfait à haute température et faible densité, tel que nλ3 1, on n’a pas besoin de distinguer entre bosons et fermions : ils suivent la même statistique et on sait en particulier que le potentiel chimique µ=kBTln(nλ3) est négatif.
Si on diminue la température (ou qu’on augmente la densité), le potentiel chimique augmente. À une certaine température, très basse, le potentiel chimique atteint zéro. Pour les fermions, cela ne pose aucun problème : on peut encore baisser la température, le potentiel chimique continue à augmenter (et devient donc positif), et on a vu dans le chapitre précédent qu’il atteint pourT →0 une certaine valeur limite µ(T = 0) = µF = kBTF. Pour les bosons, cependant, le potentiel chimique ne peut pas devenir positif. En effet, considérons le taux d’occupation (12.20) d’un état quantique dans la statistique de Bose-Einstein :
nθBE= 1
eβ(θ−µ)−1. (14.1)
Cette équation n’a un sens que siθ> µ. En effet, pourθ =µon trouvenθBE=∞et pourθ < µ
on trouve un taux d’occupation négatif1, ce qui est manifestement impossible !
Le potentiel chimique doit donc être inférieur à l’énergie de n’importe quel mode, et donc négatif, puisque le fondamental a une énergie nulle. Que se passe-t-il, alors, quand le potentiel chimique atteint zéro ? Que se passe-t-il si on continue de diminuer la température ?
Pour répondre à ces questions, considérons à nouveau l’expression (12.29) du nombre total de particules dans le système dans le cas bosonique :
N = 4π$V h3 Z ∞ 0 p2dp eβ p 2 2m−µ −1. (14.2)
Il est utile de sortir les paramètres physiques de l’intégrale ; on fait donc le changement de variable
x2=β p 2 2m, ce qui revient à p=xp 2mkBT =x h λ√ π, (14.3)
oùλest, bien sûr, la longueur d’onde de de Broglie. Dans (14.2), le termep2dpfait sortir un facteur 1/λ3, qu’on déplace avecV dans le membre de gauche, et on trouve au final
nλ3 =$ 4 √ π Z ∞ 0 x2dx ex2 e−βµ−1. (14.4)
1. En fait, la somme géométrique (12.15) qui définitξBE
θ diverge parce que sa raison est supérieure à 1, et on n’a plus le droit d’écrire (14.1).
Comme on l’a déjà discuté, pour exp(−βµ) 1 (c’est-à-dire µ très négatif), on néglige le −1 et on retrouve la limite classique, nλ3 =$exp(βµ). (On ne l’avait pas encore écrit avec le $; si on veut simplifier la discussion, on peut prendre$= 1.) De manière générale, la quantiténλ3 est une fonction de exp(βµ) ; cette fonction est représentée sur la figure 14.1.
eβµ nλ3