Système dimèrique et trimèrique

Les images de la figure II-15 montrent la morphologie de la couche auto-assemblée en l’absence et en présence du copolymère PAA-PAM 3-30 à différents ratios en copolymère et différentes échelles. Les films sont observés entre 1h et 24h après l’adsorption, le temps d’adsorption n’a pas d’influence sur la morphologie du film, excepté pour les systèmes avec le PAA-PAM 3-30 pour Z=1,5, cas qui sera détaillé par la suite.

100

a b c

d e

a b c

d e

Figure II-15 : Images de déflexion AFM des systèmes adsorbés ; (a) bicouche de dimère (500nmx500nm), (b) couche mixte dimère + PAM 3-30 à Z=0,3 (500nmx500nm), (c),(d) couche mixte dimère + PAA-PAM 3-30 à Z=1, (500nmx500nm) (c) et (8µmx8µm) (d) ; (e) couche mixte dimère + PAA-PAA-PAM 3-30 à Z=1,5 (250nmx250nm).

Z=1

• Dans un premier temps, nous remarquons que pour des ratios en polymère inférieurs à Z=1,5, la couche adsorbée est homogène (images (a), (b), (c) et (d)). La rugosité a été mesurée à partir des clichés de 500nm x 500nm et nous pouvons comparer la rugosité RMS de la bicouche de tensioactifs adsorbée, 0,5 Å, (similaire à celle d’un feuillet de mica) avec celle du système tensioactif/copolymère à Z=1 qui est de 1,5 Å. Son augmentation témoigne d’une certaine complexation de la couche, mais elle reste cependant très faible. Les résultats obtenus pour le système mixte du trimère sont similaires.

• Si nous étudions maintenant la morphologie de la couche adsorbée à partir du système avec un ratio Z=1,5 (image (e)), nous voyons apparaître une structure en cylindres. En réalité, dans le cas d’un ratio Z=1,5, la morphologie de la couche mixte dimère + PAA-PAM 3-30 dépend de la séparation pointe d’AFM-surface comme le montre la figure II-16. Il ne s’agit pas ici d’étudier le comportement de la couche sous compression (qui sera vu au chapitre suivant) mais de montrer que les différentes morphologies observées pour une couche mixte dimère+PAA-PAM 3-30 pour un

ratio de 1,5 en PAA-PAM dépendent de la séparation pointe d’AFM-substrat appliquée. Nous observons des cylindres dans une zone de compression bien particulière, sans doute après l’indentation de la couche de copolymère. Il est cependant difficile de savoir si la couche de tensioactifs présente réellement des cylindres ou s’ils sont créés par la pointe en érodant le polymère. Toujours est-il qu’ils peuvent être caractéristiques d’un changement de morphologie du film adsorbé pour des concentrations importantes du copolymère.

0

50

100

0 10 20 30 4

F/R

(mN/

m

)

Séparation (nm)

0

0

50

100

0 10 20 30 4

F/R

(mN/

m

)

Séparation (nm)

0

Figure II-16 : Différents clichés d’AFM en déflexion obtenus à la compression illustrée par le profil de force pour un système dimère + PAA-PAM Z=1,5 après trois heures d’adsorption

Les films sont ensuite laissés à l’équilibre pendant une nuit et nous remarquons après 24h, que les systèmes de ratios Z=1,2 et Z=1,5 présentent des agrégats d’environ 500 nm de diamètre et de 3 nm d’épaisseur (Figure II-17).

1.6µm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 X[µm] Z[ nm ] 1.6µm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 X[µm] Z[ nm ]

Figure II-17 : Image AFM en déflexion d’une couche mixte dimère + PAA-PAM Z=1,5 après 24 h d’adsorption ; à droite une coupe représentant la hauteur des agrégats

Il semble peu probable qu’il s’agisse d’objets présents dans la solution (agrégats supramicellaires) qui se déposent sur la surface car dans ce cas, un passage répété de la pointe d’AFM permettrait probablement de les évacuer, ce qui n’est pas le cas ici. D’autre part la taille de ces agrégats relativement fins explique mal un dépôt d’objet dont la taille caractéristique en solution est de l’ordre de 100 nm. Ils seraient d’ailleurs présents à des ratios en polymères inférieurs et nous verrions une évolution temporelle de l’adsorption à la QCM (des expériences ont été réalisées pendant 24h et aucune évolution temporelle n’a été mise en évidence).

Il est difficile d’expliquer une telle morphologie. Nous pouvons cependant essayer de relier ces résultats à ceux obtenus avec la microbalance à quartz. Le fait que l’étude de QCM à concentration fixe de copolymère ne montre pas d’évolution temporelle de la quantité adsorbée suggère qu’une ségrégation se développe sur le film mixte. Comme la surépaisseur des agrégats est du même ordre de grandeur que le rayon de giration du PAM (~5 nm), nous pourrions imaginer qu’il s’agisse d’une ségrégation entre des copolymères dans une conformation étendue et une conformation collapsée. Si la transition d’affaissement des copolymères révélée par la technique de QCM à des Z>0,6 apparait très rapide, la ségrégation peut avoir une cinétique beaucoup plus lente. Les diffusions se font sur un film gélifié par les blocs PAA. Cependant il est difficile d’expliquer pourquoi cette ségrégation ne se voit pas à des Z<1,2 alors que selon l’étude d’adsorption la saturation arrive à des concentrations inférieures en copolymères 0,6<Z<1. Ce qui change entre Z=1 et Z=1,2 est plutôt dans la solution que sur le film en termes de concentration. Comme déjà signalé, la force ionique augmente avec Z, a-t-elle une influence ? Nous pouvons aussi imaginer que la polydispersité des copolymères entraine cette ségrégation. Selon l’étude de QCM, les chaînes de PAM courtes ne semblent pas être sujettes à une conformation affaissée. Entropiquement, il est certainement plus favorable de les adsorber. A des Z élevés, ces copolymères de petite masse sont plus nombreux en nombre dans la solution. Y’a-t-il des désorptions-réadsorptions au court du temps en faveur des plus petites masses ? Une autre possibilité serait due à la sous-couche elle-même, constituée principalement de tensioactifs, qui comme nous l’avons vu semble hésiter aux larges Z entre une morphologie de bicouches ou de cylindres. Cependant, une surépaisseur de 3 nm entre ces deux conformations semble au moins deux fois trop grandes (voir l’étude suivante avec le CTAB).

b