Vitesse de cisaillement, V (µm/s)
2.3.3.3. Discussion sur l’influence de la taille du copolymère
Au vu des résultats précédents, il apparaît que la taille du copolymère est un paramètre primordial pour le comportement du système mixte tensioactif/copolymère. Des blocs de petite masse de PAM favorisent l’extension du film d’ancrage. Aux fortes concentrations, les propriétés de lubrification sont aussi meilleures. Les forces de friction sont plus faibles et surtout, le film est beaucoup plus cohésif. Nous évitons ainsi les instabilités dynamiques sous cisaillement que nous avons pu voir apparaître avec le système 3-30. Ce comportement intéressant peut être attribué à deux phénomènes. D’une part le comportement du copolymère 5-10 à une interface est plus simple sans les changements de morphologie dus aux interactions inter ou intra-moléculaire entre le PAA et le PAM. D’autre part, la densité en PAA à la surface de la bicouche de tensioactifs est sans doute plus importante. Marquez et al 38 ont modélisé cet effet en étudiant l’adsorption de copolymères à bloc sur une surface en fonction de l’asymétrie qui existe entre les blocs. Il considère un copolymère dibloc A-B, l’adsorption de la chaîne étant assurée par le bloc A et le bloc B n’ayant aucune affinité pour la surface. Leur modèle n’est cependant pas directement applicable à nos systèmes pour deux raisons. La première est qu’ils développent une théorie en loi d’échelle dont les coefficients numériques sont ignorés. Les simulations numériques montrent que leurs prédictions sont qualitativement correctes. Les régimes d’adsorption peuvent néanmoins être grandement déplacés dans un diagramme de phase selon les valeurs numériques données à la taille du copolymère ou à l’intensité de l’interaction entre les monomères et le substrat. La deuxième restriction pour pouvoir s’appuyer sur ce modèle analytique comme sur les simulations numériques est que
ces études se placent à l’équilibre thermodynamique avec des couches saturées en copolymère. Expérimentalement, un tel état est difficilement atteint avec des polymères. Si les premières macromolécules s’adsorbent rapidement sur une surface, elles forment par la suite un écran stérique qui ralentit fortement la mise à l’équilibre. Plus les chaînes sont longues, plus l’équilibre est long à atteindre, voire impossible à l’échelle de temps d’une expérience de laboratoire. Nous pouvons tout de même reprendre les bases de ce modèle pour se convaincre
qu’il est préférable d’avoir un rapport d’asymétrie des copolymères,
B A A N N N + = ν proche de
0,5 mais néanmoins supérieur. NA et NB sont le nombre de monomères du bloc « ancre » et du bloc « flottant » respectivement.
Faisons l’hypothèse que lorsque les blocs flottants forment un film continu, i.e quand les pelotes des blocs se touchent, il devient expérimentalement difficile d’augmenter la densité d’adsorption à cause de l’écrantage stérique qu’impose le film. Dans le cas limite où les interactions entre les monomères « ancres » et le substrat sont faibles, le bloc A s’adsorbera sur la surface en modifiant peu sa conformation de pelote (RG ≈NA 3/5 ).
Pour renforcer le film de tensioactifs en sous-couche, nous souhaitons un film adsorbé avec recouvrement des chaînes « ancres » dans un état semi-dilué. En gardant la contrainte d’un film de bloc flottant à la limite du semi-dilué et si les tailles des monomères aA et aB sont du même ordre de grandeur, il est souhaitable d’avoir NA> NB, i.e. ν>1/2. Cependant, pour éviter
une démixtion en solution en présence de tensioactif, il paraît difficile d’utiliser des copolymères avec une asymétrie favorable au bloc A. Heureusement, les interactions entre les ancres et le substrat sont généralement suffisamment fortes pour que les blocs « ancres » perdent leur morphologie en pelote isotrope lors de l’adsorption. Dans la seconde limite de très fortes interactions, les pelotes deviendraient même des « galettes » bidimensionnelles avec un rayon R≈ NA3/4 d’épaisseur aA.
Ainsi dans le cas pratique, même avec ν<1/2, les ancres pourront former un film en semi-dilué sur le substrat, à condition cependant que les rayons des galettes soient supérieures à celui des blocs flottants, NA3/4 > NB3/5(avec l’hypothèseaA ≈aB).
Cette condition impose que 1/4
1 1 A N + > ν . Pour le copolymère 3-30, 3/5 0,4 4 / 3 ≈ B A N N
tandis que pour le copolymère 5-10 3/5 1,3
4 / 3 ≈ B A N N . 142
A partir de ces résultats, nous voyons que le copolymère 5-10 satisfait au régime semi-dilué, contrairement au copolymère 3-30. En conclusion, les estimations ci-dessus montrent que si nous voulons réaliser un film renfort avec un copolymère associatif tel que les ancres forment un film semi-dilué et que les blocs flottants soient sous forme de film continu, il est préférable d’utiliser un copolymère symétrique (Figure II-49). Cependant, pour que le système en solution avec le tensioactif soit stable, une légère asymétrie en faveur des blocs flottants est nécessaire.
Figure II-49 : Représentation de l’adsorption du copolymère 5-10 (a) et du copolymère 3-30 (b)
Puisque les résultats obtenus avec le dimère associé au copolymère PAA-PAM 5-10 étaient si prometteurs, nous avons voulu associer ce copolymère au monomère (le CTAC) qui montrait clairement une cohésion défaillante avec le copolymère 3-30. Malheureusement, en étudiant l’adsorption de ce système, nous avons vu qu’elle présentait, elle aussi une séparation de phase avec une phase de cylindres et contrairement au système CTAC + PAA-PAM 3-30, nous n’avons pas réussi à trouver les paramètres adéquats qui permettaient d’obtenir un film homogène, le système n’a alors pas pu être étudié avec le SFA. Il faudrait également étudier ce système suivant la concentration en copolymère pour voir si une meilleure cohésion peut être obtenue.
Les propriétés de lubrification du système ont jusqu’alors été mesurées par le SFA. Cependant comme nous l’avons dit en introduction, avec cette technique, les conditions expérimentales ne représentent pas forcément la réalité d’utilisation de films lubrifiants. Afin de tester le comportement de notre film dans un environnement macroscopique plus proche de la réalité, nous l’avons étudié au moyen du tribomètre IRIS.