inférieures à la cmc

La force d’interaction entre deux couches de tensioactifs cationiques s’adsorbant sur des surfaces de mica ont déjà été étudiés pour des concentrations en tensioactif inférieures à la cmc^37,38. Des études en SFA ont montré que pour des concentrations à 10^-2-10^-3 cmc, le profil de force normale mesuré entre les deux surfaces de mica en présence de tensioactifs avait la même allure que celui mesuré entre les deux surfaces de mica nues dans une solution d’électrolytes (Figure I-36).

▲ Profil de forces mesuré entre deux

surfaces de mica

■□ Profils de forces mesurés entre

deuxsurfaces de mica en présence de

1,1x10-6M CTAB

Figure I-36 : Profil de force normale mesuré entre deux surfaces de mica dans l’eau (courbe supérieure) et en présence de 1,1x10-6M CTAB (≈1x10-3CMC)³⁸

Le profil est caractérisé aux larges séparations par une répulsion à longue portée et une attraction à courte portée que l’on peut très bien interpréter par la théorie DLVO.

La théorie DLVO est un modèle développé par Derjaguin, Landau et Verwey, Overbeek qui décrit les interactions entre des surfaces identiques, chargées avec un faible potentiel, en présence d’un électrolyte. Elle combine à la fois les forces attractives de van der Waals et les répulsions électrostatiques.

9 Les forces de van Der Waals sont induites par les interactions dipolaires entre les molécules. Elles peuvent être de diverses natures, dipôle permanent/dipôle permanent (forces de Keesom), dipôle permanent/dipôle induit (forces de Debye), dipôle induit/dipôle induit (forces de London). La contribution de van der Waals pour des molécules distantes de D varie en –C/D⁶ avec C une constante qui dépend des polarisabilités des molécules. Notons que cette relation n’est valable que dans le cas où D est relativement faible. Dans le cas contraire il existe un temps de réponse retardé pour les dipôles induits (suite à la vitesse finie de propagation des interactions) et la contribution de van der Waals devient alors homogène à –C/D⁷.

Pour calculer les forces de van der Waals nous émettons l’hypothèse que l’interaction est non-retardée. Entre deux surfaces planes, nous pouvons calculer le potentiel d’interaction V par unité de surface, il vient²⁰ : 2 12 ) ( D A D V π − =

En appliquant alors l’approximation de Derjaguin²², il vient que la force F entre deux surfaces dans une configuration de cylindres croisés avec des rayons moyens R>>D.

2 6D A R F VDW − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

où A est la constante de Hamaker, pour deux surfaces de mica immergées dans l’eau²⁰, elle est de l’ordre de 2,2x10-20J.

9 Les forces de double-couche d’origine électrostatique apparaissent dans le cas de surfaces uniformément chargées, identiques, dans une solution d’électrolytes. Elles sont calculées à partir de l’équation de Poisson²⁰ r z dz z d ε ε ρ 0 2

2^Ψ( ) =− ( ) avec Ψ le potentiel électrostatique

ρ(z) la densité surfacique de charge ε0 la permittivité du vide

εr la permittivité du milieu 49

En première approximation, nous pouvons calculer l’expression adaptée à notre géométrie de SFA en considérant le potentiel d’interaction entre deux surfaces planes²⁰:

) exp( 1 D R F κ κ α − pour D>κ−1

avec κ-1 la longueur de Debye :

I 3 . 0 1 ≈ −

κ à 25°C en présence d’un électrolyte 1 :1 ²⁰ où I est la force ionique, =

∑

avec ci la concentration en mol/L de l’ion i de nombre de charges Zi.

La longueur de Debye est homogène à une longueur et caractérise la profondeur sur laquelle le champ électrique généré par la surface chargée est ressentie par les espèces en solution.

Notons que cette expression est fortement influencée par plusieurs paramètres notamment la salinité et la valence des ions. Cette force est toujours répulsive pour des surfaces identiques. Ainsi en combinant ces deux interactions, la théorie DLVO permet de prédire les interactions entre deux surfaces identiques chargées uniformément, avec un potentiel faible, en présence d’électrolytes (Figure I-37) :

La courbe représentative potentiel=f( distance) est présentée ci-dessous.

Figure I-37: Courbe du potentiel en fonction de la distance de séparation illustrant la théorie DLVO²⁰

51

En première approximation, nous pouvons considérer que la contribution de van der Waals est indépendante de paramètres tels que la salinité ou le pH, ce qui n’est pas le cas de la répulsion électrostatique, du fait de la longueur de Debye. La courbe va donc évoluer avec la salinité comme on le voit dans l’insert de la figure I-37. L’interaction observée sur le profil de force de la figure I-36 entre les deux surfaces de mica dans une solution de tensioactifs correspond d’avantage à la courbe (a) de l’insert de la figure I-37.

Si l’allure des deux profils de force de la figure I-36 semble similaire, nous notons tout de même une faible adsorption (de l’ordre de 0,8 nm d’épaisseur) mis en évidence sur le profil de force du tensioactif (Figure I-36) par une diminution de la répulsion électrostatique à longue portée. En effet, l’adsorption de molécules de tensioactifs cationiques sur le mica chargé négativement neutralise les sites d’adsorption et la densité surfacique de charge du mica diminue.

Pour des concentrations en tensioactif de l’ordre de 10^-1 cmc, l’adsorption du tensioactif s’effectue sous forme de monocouches et le profil de force en surface devient différent. La répulsion électrostatique à longue portée devient négligeable puisque les charges négatives de la surface de mica sont compensées par les charges positives du tensioactif adsorbé. Les surfaces deviennent adhésives à des séparations plus importantes que celles prédites par la théorie DLVO. Cette adhésion résulte des interactions hydrophobes (non DLVO) qui s’exercent entre les deux monocouches. La séparation finale entre les deux surfaces en contact est d’environ 3 nm ce qui correspond à l’épaisseur d’une bicouche.

Dans les cas considérés par la suite dans notre étude, nous nous situons à une concentration en tensioactif supérieure ou égale à la cmc. L’adsorption se réalise alors sous forme de bicouche. Sous compression, nous observons pour les tensioactifs utilisés dans cette étude un phénomène particulier, l’hémifusion.