Système chimique équivalent

La corrosion du garnissage réfractaire de la cuve concerne des matériaux réfractaires dont les principaux constituants chimiques sont l’alumine et la silice. Dans le cadre de ces travaux, les

réfractaires ont, pour des raisons de simplification, une composition chimique comprise dans le système binaire Al2O3-SiO2 et les impuretés présentes ne sont pas prises en compte. Le bain

d’électrolyse est quant à lui composé principalement de cryolithe avec un excès de fluorure d’aluminium et de l’alumine dissoute, ainsi que quelques autres espèces mineures (additifs et impuretés). Pour ce projet de doctorat, l’étude des interactions impliquant les réfractaires et le bain d’électrolyse sera restreinte à un bain ayant une composition dans le système binaire AlF3-

NaF et qui dissout de l’alumine, Al2O3. Cette représentation simplifiée des interactions entre les

réfractaires aluminosilicates et le bain d’électrolyse définit le système chimique d’intérêt (cf. Figure 2-1) pour cette approche thermodynamique de la corrosion du garnissage réfractaire.

Figure 2-1 : Système chimique représentant la problématique simplifiée de corrosion L’autre liquide impliqué dans la corrosion des réfractaires est l’aluminium liquide produit. Un modèle thermodynamique pour la solution liquide métallique (Al avec entre autres Na, Si et C) a été développé pour le projet VLAB. Nous utiliserons donc les paramètres thermodynamiques de cette solution ainsi que les propriétés thermodynamiques d’autres composés modélisées pour le projet VLAB (Al4C3, SiC) pour les calculs thermodynamiques.

Finalement le carbone présent dans la cathode intervient aussi dans les interactions chimiques qui ont lieu dans la couche du garnissage réfractaire. Il peut être impliqué dans la formation de composés solides ou être présent dans la phase gazeuse. La solubilité possible du carbone (carbures, carbonates…) dans la solution liquide oxyfluorée n’a pas été prise en compte.

NaF AlF3 Al2O3 SiO2 _{Réfractaires} aluminosilicates Bain cryolithique Na2O SiF4

(SiO

)

(SiF

)

(Al

O

)

(Na

O)

(NaF)

(AlF

)

Cryolithe Na3AlF6 Na5Al3F14 Chiolite

Malladrite

Na2SiF6

Al6Si2O13 Mullite

Aluminate de sodium NaAlO2

NaAl11O17 Alumine β Na2Al12O19 Alumine β’’ Al2SiO4F2 Fluor-topaze NaAlSi3O8 Albite NaAlSiO4 Néphéline Na6Si8O19 Disilicate de sodium Na2Si2O5

Métasilicate de sodium Na2SiO3

Pyrosilicate de sodium Na6Si2O7

Orthosilicate de sodium Na4SiO4

Na10SiO7

Il existe cependant une contrainte pour la modélisation thermodynamique permettant de représenter les interactions dans le système AlF3-NaF-Al2O3-SiO2. En effet il est nécessaire de

prendre en compte tous les constituants du système chimique faisant intervenir les éléments Al, Na, Si, F et O pour être en mesure de calculer les équilibres thermodynamiques. Le système qu’il est donc nécessaire de modéliser est le système quaternaire réciproque : Al, Na, Si // F, O. Pour ce faire, il faut évaluer les propriétés thermodynamiques de tous les solides stœchiométriques, des solutions solides, de la solution liquide ainsi que des espèces de la phase gazeuse compris dans ce système. Ce système est représenté à la Figure 2-2 en équivalent de charge, c'est-à-dire que l’on considère un multiple de chaque constituant limitant du système de telle manière à avoir la même charge électrique (ici de 12) pour les cations et anions de chaque constituant. Les espèces constituant la solution liquide du système sont en effet des espèces ioniques qui peuvent être regroupées en deux catégories, les cations Na, Al et Si et les anions F et O. Par ailleurs chaque cation peut être associé avec l’un ou l’autre des deux anions; nous avons donc un système d’oxydes et un système de fluorures pour les trois cations et il va y avoir des échanges d’anions entre les cations lorsque l’équilibre va s’établir dans le système. On parle alors de système réciproque.

Les réactions d’échanges entre les constituants limitants du système s’établissent en fonction de l’affinité des cations pour l’un ou l’autre des anions. Par exemple pour un système réciproque A2+, B3+// X-, Y2- (où A et B sont les cations, X et Y les anions) si le cation B3+ a plus d’affinité pour l’anion X-

, alors nous aurons la réaction d’échange suivante :

2 2 3 3

3AX B Y 3AY2BX (2.1)

Plus cette affinité entre les différents cations et anions est prononcée plus la réaction est favorisée entraînant la réorganisation des espèces pour tenir compte des couples de premiers voisins (cation et anion) les plus stables. Lorsque cette réaction d’échange prend place dans la solution liquide et qu’elle est très favorisée, il peut y avoir démixtion et formation de deux liquides, chaque liquide s’enrichissant de l’un des couples cation-anion. Dans les différents systèmes réciproques formant le système d’intérêt, les réactions d’échanges sont :

2 4 2

2Na O SiF 4NaFSiO (2.2)

2 3 2 3

3Na O2AlF 6NaFAl O (2.3)

2 3 4 3 2

2Al O 3SiF 4AlF 3SiO (2.4)

Le système chimique représentant la problématique simplifiée de corrosion du garnissage réfractaire par un bain cryolithique est donc un système quaternaire réciproque composé de trois systèmes binaires d’oxydes (Al2O3-Na2O, Al2O3-SiO2 et Na2O-SiO2) formant un système

ternaire d’oxydes, de trois systèmes binaires de fluorures (AlF3-NaF, AlF3-SiF4 et NaF-SiF4)

formant un système ternaire de fluorures, de trois systèmes ternaires réciproques (Al, Na // F, O; Al, Si // F, O et Na, Si // F, O) délimitant le système quaternaire réciproque Al, Na, Si // F, O où les cations Na, Al et Si s’échangent les anions F et O en fonction de leur affinité respective pour ces anions. Par ailleurs les interactions avec l’aluminium liquide et la présence du carbone sont aussi prises en compte afin de représenter les conditions de corrosion des matériaux aluminosilicates les plus proches de celles d’une cuve d’électrolyse en service.