3.1 Démarche scientifique
La démarche adoptée dans ce projet de doctorat pour la modélisation thermodynamique est, comme il l’a été mentionné au paragraphe 2.2, de type CALPHAD. La modélisation se fait en partant des systèmes d’ordre le plus bas vers les systèmes d’ordre supérieur (multicomposant ou réciproque). Dans un système quaternaire réciproque plusieurs possibilités sont offertes : modélisation des systèmes binaires puis ternaires à anions communs suivi des systèmes ternaires réciproques et enfin le système quaternaire réciproque, ou bien modélisation des systèmes binaires formant les systèmes ternaires réciproques qui sont alors modélisés avant les systèmes ternaires à anions communs et enfin le système quaternaire réciproque. En pratique la modélisation combine les deux approches car il est souvent nécessaire de revenir sur la modélisation des systèmes d’ordre inférieur afin de pouvoir reproduire les données dans les systèmes multicomposants ou réciproques.
Dans le cadre de ce doctorat, les systèmes binaires Na2O-SiO2 et NaF-SiF4 limitant le
système réciproque NaF-SiF4-Na2O-SiO2 ont été optimisés dans un premier temps. Pour ces
systèmes, une estimation des propriétés thermodynamiques du liquide hypothétique SiF4 (le
point critique du SiF4 ayant été mesuré à -14.15 °C et 36.66 atm) est nécessaire. Ces systèmes
font intervenir uniquement les espèces Na+, Si4+, F- et O2-. Ce système réciproque est le système présentant la variation d’énergie libre de Gibbs pour la réaction d’échange la plus négative, et a permis de valider les récentes modifications du MQMQA.
Dans un second temps, le système réciproque Al2O3-SiO2-AlF3-SiF4 a été modélisé. Pour
ces systèmes, les trois espèces d’aluminium interviennent dans la solution liquide, mais sont déstabilisées car elles ne sont pas nécessaires pour la modélisation.
Par la suite, les systèmes faisant intervenir l’associé NaAl4+
, le système binaire Al2O3-
Na2O, le système ternaire Al2O3-Na2O-SiO2 et le système réciproque AlF3-NaF-Al2O3-Na2O ont
Finalement, avec les modélisations thermodynamiques de tous les systèmes limitant le système quaternaire réciproque AlF3-NaF-SiF4-Al2O3-Na2O-SiO2, la modélisation des propriétés
thermodynamiques du système dans les domaines de composition du système quaternaire réciproque peut être complétée.
3.2 Présentation et cohérence des articles
Les articles issus de ce travail de doctorat couvrent les différentes étapes de la démarche scientifique adoptée. Une certaine redondance d’informations existe entre les articles puisque le MQMQA est présenté dans chaque article et que les propriétés thermodynamiques de certains composants communs aux différents systèmes sont parfois répétées dans les différents articles.
3.2.1 Article 1 : Système ternaire réciproque Na, Si // F, O
Dans le cadre de ces travaux, la modélisation du système réciproque Na, Si // F, O qui comprend les systèmes binaires, Na2O-SiO2 et NaF-SiF4 a été basée sur une revue exhaustive des
données expérimentales disponibles dans la littérature. Les résultats ont été publiés dans l’article « Thermodynamic optimization of the (Na2O + SiO2 + NaF + SiF4) reciprocal system using the
Modified Quasichemical Model in the Quadruplet Approximation », présenté au Chapitre 4 et accepté pour publication dans The Journal of Chemical Thermodynamics (Lambotte & Chartrand, 2011b).
Dans cet article, la modélisation des propriétés thermodynamiques du constituant limitant hypothétique de la solution liquide SiF4 a été présentée en détails. Les améliorations du
MQMQA proposées par Pelton et al. (Pelton et al., 2009) ont été rapportées pour la première fois dans cet article. Ces améliorations du MQMQA ont permis la modélisation du système réciproque Na, Si // F, O qui présente un très fort ordre à court distance entre les premiers voisins et par conséquent un changement d’énergie de Gibbs associé à la réaction d’échange très négative (paire stable NaF-SiO2), mais aussi rend très difficile la modélisation
3.2.2 Article 2 : Système ternaire réciproque Al, Si // F, O
Le système ternaire réciproque Al, Si // F, O a par la suite été modélisé en utilisant, de manière consistante, les mêmes paramètres du modèle pour les constituants limitants, en particulier pour SiF4. Les résultats de cette modélisation ont été décrits dans l’article
« Thermodynamic Evaluation and Optimization of the Al2O3-SiO2-AlF3-SiF4 Reciprocal System
Using the Modified Quasichemical Model » présenté au Chapitre 5 et accepté pour publication dans Journal of the American Ceramic Society (Lambotte & Chartrand, 2011a).
Dans cet article les espèces AlV3+ et Al26+ n’ont pas été intégrées dans le modèle de la
solution liquide car elles ne sont pas nécessaires et auraient compliqué les explications. Cependant cela n’a pas d’influence sur les paramètres utilisés pour modéliser ce système car tous les quadruplets impliquant ces espèces sont présents en très faible quantité et n’affectent que de manière très négligeable l’énergie libre de Gibbs de la solution. Lorsque le système est considéré dans son entier et avec toutes les espèces présentes dans la solution, les équilibres calculés dans le système Al, Si // F, O sont identiques à ceux présentés dans cet article.
3.2.3 Article 3 : Système ternaire Al
2O
3-Na
2O-SiO
2et système ternaire
réciproque Al, Na // F, O
Le dernier système binaire d’oxydes formant le système ternaire d’oxydes Al2O3-Na2O-
SiO2 est le système Al2O3-Na2O. Ce système est un système charnière par rapport à la
modélisation thermodynamique de la solution liquide car toutes les espèces d’aluminium, AlIV3+,
AlV3+ et Al26+, ainsi que l’associé, NaAl4+, sont présentes mais seule AlIV3+ a été considérée
comme espèce dominante dans le système binaire. Afin de permettre l’optimisation des données expérimentales dans le système binaire, le système ternaire Al2O3-Na2O-SiO2 et le système
ternaire réciproque Al, Na // F, O, certains compromis ont été nécessaires notamment pour le système binaire Al2O3-Na2O qui limite les deux systèmes et en particulier pour la solution solide
β-Al2O3. Les résultats de cette modélisation ont été décrits dans l’article « Thermodynamic
modeling of the Al2O3-Na2O, Al2O3-Na2O-SiO2 and Al2O3-Na2O-AlF3-NaF systems. » présenté
au Chapitre 6 et soumis pour publication à The Journal of Chemical Thermodynamics.
Dans cet article, une revue détaillée des données expérimentales pour les systèmes Al2O3-
SiO2 et Na2O-SiO2 ont été utilisés pour le système ternaire; les espèces AlV3+ et Al26+ ont dû être
rajoutées dans le système Al2O3-SiO2 et déstabilisées afin de ne pas influencer la modélisation
précédente. Pour le système Al, Na // F, O, le modèle pour la solution solide de cryolithe ainsi que les paramètres pour la solution liquide AlF3-NaF ont été pris des travaux précédents de
Chartrand & Pelton (Chartrand & Pelton, 2002). En revanche, les paramètres du modèle pour la solution liquide pour le système réciproque ont été réoptimisés dans le cadre de cette thèse, en utilisant les mêmes données que Chartrand & Pelton, afin de prendre en compte la modélisation du système binaire Al2O3-Na2O.
3.2.4 Système quaternaire réciproque Al, Na, Si // F, O
Les données expérimentales ainsi que les résultats de la modélisation pour le système quaternaire réciproque Al2O3-Na2O-SiO2-AlF3-NaF-SiF4 sont présentés au Chapitre 7. La
modélisation thermodynamique du système quaternaire réciproque est rendu e difficile par l’incertitude associée aux mesures expérimentales (forte pression partielle, grande variation de viscosité de la solution liquide, lacune de miscibilité…) et le peu de paramètres du modèle à disposition pour optimiser les propriétés thermodynamiques de la solution liquide. Les résultats de la modélisation pour les sections isoplèthes où des données sont disponibles sont présentés dans ce travail.
3.2.5 Résultats additionnels : applications du modèle pour la corrosion du
garnissage réfractaire des cuves d’électrolyse.
Le modèle thermodynamique obtenu pour le système quaternaire réciproque peut-être utilisé pour calculer un grand nombre de propriétés thermodynamiques ainsi que les équilibres thermodynamiques possibles pour des compositions et conditions similaires à celles observées dans les cuves d’électrolyse lors de la corrosion des matériaux réfractaires du garnissage. Les applications du modèle ont été brièvement résumées dans un article de conférence « A Thermodynamic Approach to the Corrosion of the Cathode Refractory Lining in Aluminium Electrolysis Cell: Modelling of the Al2O3-Na2O-SiO2-AlF3-NaF-SiF4 system » accepté pour
publication dans Light Metals 2012: Aluminum Reduction Technology et présenté en Annexe 2. Un bref résumé de l’article de conférence ainsi que des calculs thermodynamiques en relation avec la corrosion du garnissage réfractaire des cuves d’électrolyses sont présentés au Chapitre 8.