Synthèses par voie chimique

On peut distinguer deux catégories de synthèses par voie chimique. La première implique la réduction d’ions AuCl4^- en milieu aqueux à l’aide d’un agent réducteur tel que l’hydrazine, le citrate de sodium, le borohydrure de sodium, l’hydroxylamine en présence ou non d’agents stabilisants. Une des synthèses de ce type, la plus populaire, est la réduction de sels HAuCl4 par le citrate de sodium dans l’eau. Cette synthèse a été introduite par

Turkevitch en 1951 [28]. La seconde catégorie concerne les synthèses en milieu organique. La plus populaire étant sûrement la synthèse de Brust-Schiffrin [29]. Nous discuterons plus en détails de ces deux synthèses très connues dans les parties suivantes.

3.2.2.1.Synthèse de nanoparticules d’or par réduction citrate – Turkevitch

Comme nous l’avons déjà dit, Faraday fut le premier à étudier la formation d’or colloïdal d’un point de vue scientifique [30]. Il utilisait alors du phosphore pour réduire les ions AuCl4^-. Mais au cours du dernier siècle, de nombreux réducteurs plus faciles à manipuler ont été trouvés. Quelques unes des synthèses les plus pertinentes, particulièrement les plus récentes, sont mentionnées ci-dessous.

Parmi les méthodes conventionnelles de synthèses de nanoparticules par réduction de dérivés d’or (III), la plus populaire est sans doute la synthèse de Turkevich qui utilise le citrate de sodium pour réduire HAuCl4 dans l’eau [28]. La réaction est la suivante :

COO -COO -OH COO -3 ₊ 2 AuCl₄^- 2 Au + 3 CO2 + 3 H⁺ + 8 Cl^- _{+ 3} COO -COO -O

Elle conduit à des colloïdes d’environ 15 à 20 nm de diamètre. En plus de réduire les sels d’or, le citrate de sodium et ses produits d’oxydation (par exemple l’acétone dicarboxylate) peuvent agir comme agents protecteurs si aucun autre stabilisant n’est présent dans la solution [31,32].

En 1973, Frens a reporté dans une publication [33] ses travaux afin d’obtenir des particules de taille pré-sélectionnée (entre 16 et 147 nm) en contrôlant leur formation. Pour cela, il a proposé une méthode dans laquelle le ratio « réducteur/HAuCl4 » varie. En effet, la taille des particules dépend du taux de réducteur introduit dans le milieu réactif. Une plus grande quantité de réducteur génère des particules de plus faibles diamètres comme le montre le Tableau 1.

Volume solution de citrate (mL)

Diamètre

particules (nm) ^{Couleur solution}

1 16 Orange 0,75 24,5 Rouge 0,5 41 Rouge 0,3 71,5 Rouge foncé 0,21 97,5 Violet 0,16 147 Violet

Il a été montré par différents chercheurs que la qualité et la stabilité des colloïdes d’or en solutions dépendent de plusieurs facteurs à contrôler lors de la synthèse :

- la concentration des réactifs - le mélange des réactifs - la température

- le matériel employé - l’eau

Concentration des réactifs : la vitesse de toute réaction chimique homogène dépend de la concentration des réactifs et de la température de travail. Ici, la réaction est différente des autres car elle est suivie par la nucléation où une partie des ions d’or tout juste transformés en atomes par la réduction du citrate capturent d’autres ions d’or encore en solution. Ce processus se poursuit tout au long de la réaction et induit au final des tailles indésirables de particules avec une forte distribution. Une concentration trop faible en réactifs résultera en une faible vitesse de réaction tandis qu’une trop forte concentration produira d’autres problèmes, comme par exemple le fait que les forces attractives entre les particules d’or provoquent une agglomération importante (impliquant une couleur non pure). Il en résultera ainsi des tailles de particules élevées avec une large distribution.

Après 1973, la procédure de synthèse développée par Frens [33] est la plus couramment utilisée pour produire des particules d’or de 40 nm de diamètre. Conformément à cette procédure, 0,5 mL d’une solution de citrate de sodium à 1% est ajouté à 50 mL d’une solution

bouillante d’acide tétrachloroaurique à 0,01%. Cette solution initialement grise, prend une couleur lavande, puis après 1 à 3 minutes vire au rouge, marquant la présence des colloïdes. Une fois ces derniers formés, ni un chauffage prolongé, ni l’addition de citrate, ne provoquera un changement de taille des particules.

Mélange des réactifs : les réactifs doivent être bien mélangés dans l’ordre pour que la nucléation ait lieu. Un mélange adéquat résulte en une concentration uniforme ainsi qu’une température homogène dans tout le milieu réactif. En effet, si la température varie d’un endroit à l’autre dans la solution, les vitesses de réaction seront trop différentes et il en résultera une forte dispersion en taille des particules.

Température : il est préconisé d’ajouter le citrate de sodium à une solution de sels d’or en ébullition et de continuer à chauffer pendant encore 15 minutes après cet ajout. La réaction est cependant terminée au bout d’environ 5 minutes et comme nous le disions auparavant, aucun changement n’intervient après ce temps.

Matériel utilisé : la verrerie utilisée doit être parfaitement propre (idéalement nettoyée à l’eau régale) pour ne pas privilégier de nucléation à base d’impuretés éventuellement présentes.

Eau : nous devons considérer avec beaucoup d’importance la qualité de l’eau utilisée pour la synthèse de nanoparticules. Idéalement nous devons utiliser de l’eau distillée pour éviter la présence d’impuretés dans le milieu réactionnel.

Cette méthode de synthèse présente quelques inconvénients qu’il est important de noter. Nous avons vu en effet que sans un contrôle particulier des paramètres de synthèse elle résulte en une forte dispersion en taille des nanoparticules. Une autre méthode de synthèse, très couramment utilisée, a donc vu le jour ces dernières années afin de palier les problèmes rencontrés lors de la réduction de l’or par du citrate.

3.2.2.2.Synthèse de nanoparticules d’or par la méthode de Brust-Schiffrin

Dans les 20 dernières années, les chercheurs ont développé des dizaines de variations de synthèse d’or colloïdal, essayant de nouveaux réducteurs et agents stabilisants. Les phosphanes et les thiols ont ainsi été utilisés car ils sont de très bons agents stabilisants grâce

à leurs fortes liaisons Au-P et Au-S respectivement^v. Ces molécules permettent d’isoler les nanoparticules d’or les unes des autres lors de la synthèse afin de les redisperser ensuite dans des solvants appropriés. Des phosphanes solubles dans l’eau ont ainsi été utilisés avec succès pour protéger les colloïdes d’or [34]. Par exemple, P(C6H4SO3Na)3 stabilise des particules d’or de 15 à 20 nm qui peuvent être ensuite re-dispersées dans de l’eau déionisée. Outre les phosphanes, les thiols sont très utilisés car ils sont capables de stabiliser des nanoparticules d’or de toutes tailles. De plus, comme leur liaison Au-S avec l’or est plus forte que la liaison Au-P des phosphanes avec l’or, ils sont utilisés préférentiellement.

L’une des synthèses les plus populaires de ce type est sous doute la méthode de Brust-Schiffrin développée en 1994 [29]. Celle-ci a même révolutionné le domaine en moins de dix ans car elle permet l’obtention de nanoparticules possédant un grand nombre d’avantages : - stabilité thermique

- stabilité à l’air - contrôle de la taille - faible dispersion de taille

- solubilisation possible en solvants organiques sans risque d’agrégation - fonctionnalisation ultérieure possible.

Les premières synthèses suivant cette méthode utilisaient des ligands thiols se fixant très fortement à l’or ; le sel d’or était ensuite réduit par le borohydrure de sodium NaBH₄ (Figure 1 - 18). Suivant le ligand thiolé que l’on veut utiliser, Brust et al. ont mis au point deux synthèses : l’une monophasique [35] et l’autre biphasique [36] avec transfert de phase. Lorsque l’on augmente le rapport thiol sur or, on a tendance à diminuer la taille du cœur métallique ; l’ajout rapide du réducteur et le refroidissement de la solution mène plutôt à de plus petites nanoparticules dont la dispersion en taille est très faible.

v D’après la théorie HSAB (Hard and Soft Acids et Bases) les liaisons Au-P et Au-S sont des liaisons fortes car

HAuCl₄ NaBH₄ ^S S S S S S ^S S Au S

Figure 1 - 18 : Principe général de synthèse de nanoparticules par la méthode de Brust-Schiffrin [8]

Depuis ces publications, de nombreux groupes ont tenté différentes voies de synthèse en utilisant des composés soufrés différents, tels que des disulfures, des dithiols ou encore des trithiols [37].

Nous venons de décrire les deux méthodes de synthèses les plus couramment utilisées pour élaborer des nanoparticules d’or. Nous avons vu que ces voies de synthèse sont constamment revisitées afin de contrôler au mieux la taille des colloïdes, mais aussi leur forme. Pourquoi un tel objectif ? Tout simplement car les propriétés de ces nanoparticules sont très particulières et attractives de part leur dépendance avec la taille et la forme de ces dernières.