Protection des nano-objets : Au@Zircone

Les synthèses en milieu visqueux nous ont permis d’obtenir des solutions de nanoparticules d’or avec de fortes concentrations, jusqu’à 150 fois plus concentrées qu’une synthèse classique d’or/citrate. Cependant, les particules obtenues sont violettes, tirant vers le gris pour des concentrations très élevées et vers le rose pâle pour des faibles concentrations. Afin de conserver une belle couleur rouge tout en ayant une concentration en particules suffisamment importante pour obtenir une coloration intense de la soie, nous avons tenté de reproduire les nanoparticules d’or, enveloppées d’un réseau de zircone ZrO2 selon l’architecture core/shell, de Sreekumaran Nair et al. [3]. En effet, lors de la reconcentration des solutions d’Au@Zircone, deux particules fonctionnalisées par la zircone ne peuvent pas s’agglomérer, la couche de zircone protégeant les particules les unes des autres, comme le montre la Figure 2 - 4. On conserve ainsi la belle couleur rouge d’une solution de nanoparticules d’or faiblement concentrées.

Figure 2 - 4 : Deux particules Au@Zircone qui ne peuvent pas s’agglomérer l’une à l’autre grâce à la couche de zircone protectrice

La photo TEM de la Figure 2 - 5 montre une particule de type Ag@Zircone d’environ 20 nm entourée d’une couche de zircone d’environ 3 nm, obtenue par Sreekumaran Nair et al.

Figure 2 - 5 : Photos TEM de particules Ag@Zircone de la littérature [3]

Des particules de type Au@Zircone ont été synthétisées au laboratoire de la manière suivante :

- 1 équivalent (soit 6,93 mg) de chlorure d’or NaAuCl4, 2 H2O est dissous dans 15 mL de diméthylformamide (DMF), puis 5 mL d’eau sont ajoutés à la solution d’or sous agitation. - 41,8 équivalents (soit 82,05 µL) d’acétylacétone, puis 58,6 équivalents (soit 352,4 µL) de

propoxyde de zirconium Zr(OiPr)4 sont ajoutés, rapidement et sous forte agitation, à 40 mL d’isopropanol.

- La solution de DMF est ensuite versée rapidement dans celle d’isopropanol. Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 minutes, puis chauffé à reflux. Au bout de 10 minutes de chauffage, la solution initialement jaune devient rouge rubis, signalant la formation de nanoparticules d’or.

Au

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 5 2 4 n m A b s o rb a n c e ( u .a .) L o n g u e u r d ' o n d e ( n m ) A u @ Z i r c o n e

Figure 2 - 6 : Spectre d’absorption d’une solution colloïdale d’Au@Zircone

Le sel d’or est réduit par le DMF qui joue à la fois le rôle de réducteur et de solvant. La Figure 2 - 6 montre le spectre d’absorption d’une solution Au@Zircone synthétisée par cette méthode. Le pic très fin dont le maximum d’absorption est à 524 nm nous montre la pureté de la solution, composée de nanoparticules monodisperses en taille (environ 20 nm d’après une analyse TEM - Figure 2 - 7) et en forme (sphères), expliquant la couleur rouge rubis d’une telle solution.

Un volume de 100 mL d’une solution Au@Zircone a été synthétisé selon le protocole décrit précédemment pour être ensuite reconcentré afin d’obtenir des concentrations plus élevées. Pour cela nous avons dû séparer les particules des solvants organiques (DMF et isopropanol) par centrifugation : plusieurs tubes contenant 5 mL d’Au@Zircone et 5 mL de solution de NaCl (1,72 M) pour faciliter la sédimentation sont centrifugés pendant 10 minutes à 4000 tours/min. Le surnageant est prélevé à l’aide d’une pipette et les particules sont redispersées dans l’eau. On centrifuge de nouveau pendant 10 minutes à 4000 tours/min afin de se débarrasser du NaCl restant. Les particules sont maintenant dans l’eau et nous procédons à plusieurs étapes de centrifugation pour les reconcentrer étape par étape en les redispersant dans des volumes d’eau de plus en plus petits. On obtient ainsi des gels rouges vifs (comme la solution de départ) avec deux concentrations d’Au@Zircone : x 5 et x 10. Cependant nos solutions issues des reconcentrations ne sont pas très homogènes (présence de petits amas de particules) car nous avons rencontré des problèmes de redispersion des particules dans l’eau. Nous avons essayé une redispersion dans l’éthanol mais le résultat n’a

pas été meilleur et l’utilisation de ce solvant n’est pas recommandée en milieu industriel. Une option a donc été d’utiliser des dispersants. La redispersion s’effectue alors légèrement plus facilement mais il subsiste des amas dans les solutions finales. Cela risque de nous poser des problèmes lors de l’impression, mais les solutions seront tout de même testées pour avoir une idée du rendu de couleur sur la soie.

Une analyse au microscope électronique à transmission (TEM) sur une solution de type Au@Zircone non reconcentrée ne nous a pas permis d’observer ce que nous voulions obtenir, à savoir un cœur d’or enveloppé d’une couche d’oxyde de zirconium. Les photos de la Figure 2 - 7 montrent des particules d’or d’environ 20 nm de diamètre (comparable aux valeurs données par la littérature), mais une étude EDXⁱⁱ a montré qu’elles semblent avoir précipité d’un côté et la zircone d’un autre côté. Ce phénomène est particulièrement visible sur la photo de droite qui montre des particules d’or emprisonnées dans une matrice de zircone.

Figure 2 - 7 : Photos TEM de particules Au@Zircone synthétisées par le LPCML

Ce résultat explique pourquoi nous avons remarqué l’apparition d’amas de particules lors de la reconcentration de nos solutions. Il devait s’agir en fait de petits agglomérats puisque nos particules ne sont pas complètement protégées par la couche de zircone qui servait à empêcher cette agglomération.

Suite aux difficultés rencontrées pour reconcentrer nos solutions, dues au fait que nous n’avons pas réussi à synthétiser des particules de type Au@Zircone « parfaites » et également à la forte quantité de zircone nécessaire (entraînant l’agglomération), cette piste n’a pas été poursuivie par la suite, pour le développement d’une gamme de couleurs.

ii Energy Dispersive X-ray spectrometry

5.00 nm 5.00 nm 5.00 nm 5.00 nm 30.00 nm30.00 nm30.00 nm30.00 nm Nanoparticule d’or Matrice de zircone

2.3. Développement d’une gamme de couleurs en milieu visqueux