Suite à l’analyse de la littérature sur la conversion photocatalytique du CO2 et plus généralement des réactions photocatalysées, une stratégie de synthèse de matériaux photocatalytiques a été définie.
Cette stratégie, inspirée du schéma en Z de la photosynthèse naturelle, consiste donc à préparer des solides constitués d’hétérojonctions multiples entre un semiconducteur « anode » siège de l’oxydation, un métal puis d’un second semiconducteur « cathode ». On désigne ces systèmes SC2@M/SC1 (avec SC2 « cathode » et SC1 « anode »). Il est attendu que ce type de solide présente une efficacité améliorée par une meilleure séparation des charges photogénérées d’une part, ainsi que la possibilité d’atteindre des potentiels redox élevés sans nécessairement n’absorber que des longueurs d’onde très énergétiques d’autre part (absorption dissociée de 2 photons moins énergétiques au lieu d’un seul).
Ainsi, des familles de matériaux ont été sélectionnées sur la base des propriétés des SC1, M et SC2. Le choix des semiconducteurs « cathodiques » (SC2) s’est porté sur les oxydes Cu2O, Ce2O3 et In2O3 notamment puisqu’ils possèdent un niveau de bande de conduction induisant la présence d’électrons plus réducteurs que les couples redox mis en jeu dans lesquels CO2 est impliqué. Le choix des semiconducteurs « anodiques » (SC1) a été le suivant : TiO2, ZnO, WO3, notamment en raison de leur niveau de bande de valence permettant la formation de trous suffisamment oxydants pour réaliser l’oxydation de l’eau en dioxygène. Enfin, le métal sélectionné est le platine. Les méthodes de préparation de support M/SC1 et celles de dépôt sélectif du SC2 sur le métal du support ont été présentées dans la partie précédente.
Les premiers essais de synthèse réalisés au laboratoire concernent le matériau Cu2O@Pt/TiO2.
Une étude des processus s’effectuant lors du dépôt de Cu2O sur Pt/TiO2 a été réalisée afin de proposer un modèle cinétique adéquat. L’influence des différents paramètres de synthèse que sont la quantité d’agent sacrificiel, la température et le flux photonique a été étudiée dans ce chapitre.
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I Synthèse du solide Pt/TiO2
L’étape initiale correspond à la préparation de Pt/TiO2. Le TiO2 P25 est un solide très étudié dans la littérature, ce qui pourrait nous permettre de disposer de certains éléments de comparaison.
Concernant le métal platine, c’est par photodéposition qu’il a été déposé en surface du semiconducteur TiO2. En effet, le métal étant sensé participer au transport de charges des solides entre SC1 et SC2, il semblait pertinent d’utiliser une méthode où le Pt se déposerait déjà sur les zones d’accumulation des électrons en surface de TiO2. Ainsi, dans le réacteur (Figure 16), ont été introduits : 7,0 g de TiO2, 900 ml d’H2O UP et enfin 12,5 ml de méthanol utilisé comme agent sacrificiel. A l’aide d’un pousse-seringue, 50 ml de la solution de précurseur métallique adéquate pour atteindre la teneur massique recherchée a été ajoutée progressivement avec un débit 0,42 ml.min-1.
Les équations mises en jeu lors du photodépôt des nanoparticules de Pt à la surface de TiO2
sont présentées sur la Figure 24.
Figure 24 : Equations mises en jeu lors de la photodéposition de Pt à la surface de TiO2
A l’aide de cette méthode, différentes quantités de Pt ont été déposées sur TiO2 P25 : 1, 2, 3, 4 pds%. Les concentrations des solutions de précurseur H2PtCl6, 6H2O adéquates sont présentées dans le Tableau 8. L’obtention de lots de 7 g de Pt/TiO2 permet d’obtenir suffisamment de solide pour étudier et caractériser le dépôt sélectif de Cu2O sur un support identique, plutôt que de devoir procéder à la synthèse de plusieurs lots de solides. L’étude paramétrique de la synthèse a été réalisée sur le lot 1%Pt/TiO2. Les autres lots ont été utilisés pour la synthèse des composites destinés à l’évaluation photocatalytique du système.
Tableau 8 : Concentration des solutions de précurseur en fonction de la quantité de Pt visée
SC + 4hυ→ 4e
-+ 4h
+PtCl
62-+ 4e
-→ Pt + 6Cl
-CH
3OH+ H
2O + 4h
+→ HCOOH + 4H
+CH
3OH + H
2O + PtCl
62-→ Pt + HCOOH + 4H
++6Cl
-Quantité finale de Pt désirée
(pds%) 1 2 3 4
Concentration de la solution de précurseur
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Le chapitre III portera sur la caractérisation fine de ces différents échantillons de Pt/TiO2 (FX, XPS, MET…). Il est néanmoins nécessaire de connaître la taille moyenne des particules de Pt déposées à la surface de TiO2 afin de calculer la dispersion du métal, grandeur nécessaire pour l’étude du recouvrement de celui-ci par le SC2.
D’après les clichés de MET (Figure 25), la taille moyenne des particules sphériques de Pt du lot 1%Pt/TiO2 utilisé pour l’étude du dépôt de Cu2O sur ces dernières est de 3,2 ± 1,1 nm.
Figure 25 : Exemple de cliché MET et distribution de taille des particules de Pt sur 1% Pt/TiO2
En considérant des particules sphériques, l’aire métallique se calcule comme suit : ܵ ൌ
߶Ǥ ߮ൌ ͺǡͶͳ݉ଶǤ ݃ିଵ
Avec ߶ le diamètre des particules en m et ߮ la masse volumique du Pt (21,45.106 g.m-3). Le nombre d’atomes de Pt de surface par gramme de métal se calcule de la façon suivante :
ܰݏ௧ ൌ ܵǤ ߪ௧ൌ ͳǤͷǤ ͳͲଶଵܽݐ݉݁ݏǤ ݃ିଵ
Avec ߪ௧le nombre moyen d’atomes de Pt par m2 égal à 1,79.1019 atomes.m2 (calculé à partir de la masse volumique du platine égale à 21,45 g.cm-3, de sa masse molaire égale à 195,084 g.mol-1 et de son rayon atomique du égal à 135 pm).
Enfin, la dispersion du lot 1%Pt/TiO2 se calcule comme suit : ܦଵΨ௧ ൌ ܰݏ௧
ܰݐ௧ଵΨǤ ͳͲͲ ൌ ͷͲΨ
Avec ܰݐ௧ଵΨ le nombre total d’atomes de Pt pour le lot 1%Pt/TiO2 (3,09.1021 atomes.g-1).
Disposant du solide M/SC1 recherché et connaissant la dispersion du Pt, la suite du document porte sur l’étude du processus de recouvrement sélectif des particules de Pt par Cu2O.
Size (nm) Fr equen cy (n um be r) 1% Pt/TiO2 Size (nm) Average 3.2 Min 0.8 Max 7.2 Std. deviation 1.1
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