Les échantillons sont broyés et dispersés dans l’éthanol sous ultrasons afin d’être déposés sur la grille permettant leur introduction dans la chambre d’analyse. Un porte-objet en Be et une grille en Ni ont été utilisés afin de procéder aux analyses EDS. Les analyses EDS sont basées sur les positions en énergie des raies K, L et M, différentes pour chaque élément. Le Tableau 9 répertorie les positions de ces raies en fonction des éléments recherchés lors des analyses EDX effectuées à IFPEN.
Tableau 9 : Positions en énergie (eV) des différentes raies L et M pour les éléments Pt et Cu
Les différents lots CUx@PTy avec y്0 ont été analysés par microscopie électronique en transmission couplée EDX afin d’attester d’un recouvrement sélectif des particules de Pt par une couche à base de cuivre.
Les clichés présentés sur la Figure 23 montrent des particules observées pour le composite CU2.5@PT2. Ces particules de platine arrondies, parfois coalescées, sont recouvertes d’une couche à base de cuivre.
Raie Pt Cu K beta 76,131 8,907 K alpha 66,246 8,041 L beta 11,069 0,948 L alpha 9,441 0,928 M beta 2,127 -M alpha 2,051
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Figure 23 : Clichés de MET représentatifs du composite CU2.5@PT2 (les cercles de couleur correspondent aux zones analysées en EDX)
Des analyses EDS ont, en autres, été effectuées sur ces clichés. Les spectres EDX correspondants aux zones cerclées de bleu et de rouge sont présentés sur la Figure 24.
Figure 24 : Analyses EDX correspondants aux zones indiquées par les cercles rouge et bleu sur le cliché 1 du composite CU2.5@PT2
Sur le spectre rouge, les raies K Lߙ du Cu sont identifiées ainsi que les raies Lߙ et M caractéristiques du Pt. L’analyse EDX effectuée sur la zone cerclée de bleu présente des caractéristiques différentes. En effet, seul le signal du support apparait avec les raies K et L du titane.
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Les clichés présentés sur la Figure 25 montrent également un recouvrement sélectif des particules de Pt par une couche à base de cuivre pour le matériau CU2.5@PT3. Le frittage des particules (observés sur le cliché 2) semble plus important. Ce phénomène a été observé à plusieurs reprises.
Figure 25 : Clichés de MET représentatifs du composite CU2.5@PT3 (les cercles de couleur correspondent aux zones analysées en EDX)
Les spectres de la Figure 26 correspondent aux analyses EDX effectuées sur les deux clichés précédents.
Figure 26 : Analyses EDX correspondants aux zones indiquées par les cercles rouge et bleu sur le cliché 1 du composite CU2.5@PT3
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Le spectre rouge, de par la présence des raies KLߙ du Cu et des raies Lߙ du Pt fait état du contact intime existant entre la couche de cuivre et la particule métallique. Le spectre bleu correspond uniquement à l’empreinte EDX du support TiO2 confirmant potentiellement le caractère sélectif du recouvrement pour cet échantillon.
Les clichés de Figure 27 sont considérés comme représentatifs de l’échantillon CU5@PT3.
Figure 27 : Clichés de MET représentatifs du composite CU5@PT3 (les cercles de couleur correspondent aux zones analysées en EDX)
Le recouvrement sélectif d’une particule de platine est observé sur le cliché 1. Cependant, le cliché 2 montre un enrobage des cristaux de TiO2, particules de Pt comprises, par une couche à base de cuivre. Ceci est confirmé par les spectres EDX présentés sur la Figure 28.
Figure 28 : Analyses EDX correspondants aux zones indiquées par les cercles rouge, bleu et vert sur le cliché 2 du composite CU5@PT3
CU5@PT3: Cliché1
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Le spectre rouge fait état de la présence des trois éléments Pt, Ti et Cu. Cependant, le spectre bleu rend compte de la présence de cuivre sur TiO2 en l’absence de Pt. Enfin, le spectre vert est représentatif de TiO2 nu. Il semblerait que l’augmentation de la teneur en cuivre (de 2,1 à 4,3 pds%) conduise au dépôt d’une partie du cuivre hors des particules de platine.
L’échantillon CU10@PT3, comportant la teneur en Cu la plus élevée (7,4 pds%), a également été analysé par MET-EDX afin de révéler un possible recouvrement des particules de Pt. Deux clichés représentatifs, présentés sur la Figure 29, ont été choisis.
Figure 29 : Clichés de MET représentatifs du composite CU10@PT3 (les cercles de couleur correspondent aux zones analysées en EDX)
Sur le cliché 2, comme pour le composite CU5@PT3, un enrobage des particules de Pt et des cristaux de TiO2 est à nouveau observé. Le cliché de gauche représente une particule de Pt recouverte par une couche à base de cuivre. La jonction SC2-Pt-TiO2 est clairement observée comme pour les composites précédents. Ce contact intime est confirmé par les analyses EDX effectuées sur ce cliché et présenté sur la Figure 30.
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Figure 30 : Analyses EDX correspondants aux zones indiquées par les cercles rouge et bleu sur le cliché 1 du composite CU10@PT3
Les signatures des éléments Pt, Cu et Ti présentes sur le spectre rouge confirment l’existence d’un contact intime SC2-M-SC1 au sein de la particule observée sur le cliché 1 du composite CU10@PT3. Par comparaison, on peut voir qu’il existe un contact Cu-Ti dans la zone cerclée de bleu. Ceci confirme que la sélectivité du recouvrement semble diminuer pour les teneurs plus élevées en cuivre.
Enfin, le composite le plus concentré en Pt, CU2.5@PT4, a lui aussi été observée en MET-EDX. Les deux clichés de la Figure 31 ont été choisis pour le représenter.
Figure 31 : Clichés de MET représentatifs du composite CU2.5@PT4 (les cercles de couleur correspondent aux zones analysées en EDX)
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Les deux clichés représentent une particule de Pt déposées sur TiO2 et recouverte par une couche à base de cuivre. Les spectres EDX, présentés sur la Figure 32, confirment ces observations pour le cliché 1.
Figure 32 : Analyses EDX correspondants aux zones indiquées par les cercles rouge et bleu sur le cliché 1 du composite CU2.5@PT4
A noter que cet échantillon fut en réalité le tout premier à être analysé en MET-EDX. Ainsi, la procédure imposant l’emploi d’un bras en Be n’avait pas encore été mise en place. Le porte-objet en cuivre avait donc été utilisé. Ainsi, la faible quantité de cuivre détectée sur le spectre bleu correspond au signal du cuivre contenu dans le porte-objet. D’ailleurs, la différence avec le spectre rouge, représentatif d’une particule recouverte, est très nette.
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Un récapitulatif des résultats de cette étude est présentédans le Tableau 10.
Tableau 10 : Résultats des analyses MET-EDS effectuées sur les matériaux Cu2O@Pt/TiO2
Compte tenu de l’incertitude expérimentale, l’épaisseur de la couche semble plus ou moins identique pour tous les échantillons. Mais la présence d’une couche plus épaisse pour les matériaux CU5@PT3 et CU10@PT3 ne semble pas illogique étant donné leur teneur plus élevée en cuivre. Ces teneurs plus importantes sont d’ailleurs sans doute responsables de la proportion plus importante de particules recouvertes mais également du dépôt non sélectif de l’oxyde de cuivre sur TiO2. A noter que la couche de cuivre semble plus ou moins amorphe et instable sous un flux d’électron prolongé. Les matériaux semblent correspondre au système attendu : le recouvrement sélectif des particules de Pt par une couche d’oxyde de cuivre CuOx.
Cependant, la nature exacte de la couche à base de cuivre reste encore à déterminer. En effet, la caractérisation de cette phase permettrait de vérifier le processus de photoréduction de CuII en CuI espéré par la stratégie de synthèse. De plus, la présence de CuO à la place de Cu2O pourrait nuire à l’activité du catalyseur quant à la réduction photocatalytique de CO2. Ce semiconducteur, bien que possédant un étroit bandgap, et cependant caractérisé par un potentiel de bande de conduction positif (+ 0,12 V)) et donc inadéquat à la réduction de CO2. Différentes techniques d’analyse de surface et de bulk ont alors été mises en place. Les résultats obtenus sont présentés dans la suite de ce chapitre.
Cu2O@1%Pt/TiO2 Teneur en Pt dosée (pds%) Teneur en Cu dosée (pds%) Epaisseur de la couche (nm) Proportion de particules Pt recouvertes Présence de Cu sur TiO2 seul
CU2.5@PT2 1,8 ± 0,4 2,2 ± 0,4 2 ± 0,3 ++
CU2.5@PT3 2,5 ± 0,5 2,1 ± 0,4 1,5 ± 0,2 +
CU5@PT3 2,5 ± 0,5 4,3 ± 0,9 1 ± 0,2 - 3 ± 0,5 +++ x
CU10@PT3 2,4 ± 0,5 7,4 ± 1,5 1 ± 0,2 - 3 ± 0,5 +++ x
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