1 Spectroscopie de photoélectrons X
Le platine et le cuivre de surface ont été caractérisés par spectroscopie de photoélectrons X. En effet, cette technique permet de connaître le degré d’oxydation d’un élément donné en surface d’un support jusqu’à une profondeur de 5 à 10 nm sous la surface de l’échantillon. Le principede la spectroscopie de photoélectrons est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS) ou UV (UPS) d'énergie hQ. Tout électron de cœur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hQ peut être éjecté. Le spectre des électrons de cœur en nombre et en énergie est caractéristique d'un atome dans un composé donné. Tous les éléments peuvent être analysés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux isolants, avec différentes morphologies : échantillons massiques, poudres, films minces, couches déposées.
Modèle Tension Résolution Porte-objet Analyseur EDS
JEOL 2100F HR
(EM-20023) 200 kV
0,23 nm entre points 0,1 nm en franges de réseau
Simple tilt en Cu
Double titl en Be SiLi JEOL 50mm
2
JEOL 2010 LaB6 200 kV 0,19 nm entre points
0,14 nm en franges de réseau Simple et double tilt en Cu
Link ISIS Oxford Instruments
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L’XPS apporte des informations sur les concentrations relatives des éléments dans les premières couches atomiques et sur les états électroniques de ces éléments à différentes étapes de la préparation et/ou du traitement du catalyseur.
La profondeur d'analyse, de 5 à 10 nm, est limitée par le libre parcours moyen inélastique des électrons dans la matière qui dépend de l’énergie cinétique de l’électron et de la matrice dans laquelle se trouve l’élément. La limite de détection, fonction de la section efficace de photo ionisation du niveau électronique considéré pour un élément donné, est de l’ordre de 0,1 % atomique.
Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l'environnement chimique de l'atome. Ce phénomène, appelé déplacement chimique (core level shift) se traduit par des variations d'énergie de liaison, interprétées en termes de changements d’états électroniques, de nature des liaisons chimiques, de variation de degrés d'oxydation. Il peut aller de quelques 1/10ème eV à quelques eV.
Le spectromètre ESCA KRATOS Axis Ultra, disponible à IFPEN, permet l’analyse de surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons (XPS et UPS) et par rétrodiffusion d’ions lents (LEIS). Il est équipé d’une chambre de préparation des surfaces sous ultra-vide et d’une cellule de traitement des solides catalytiques en atmosphère contrôlée. En XPS, deux types de sources X sont utilisées, Al / Mg (hγ = 1486.6 eV pour Al et 1253.6 eV pour Mg) et Al monochromatisée. Les conditions choisies pour l’analyse des échantillons sont répertoriées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Conditions techniques et expérimentales choisies pour les analyses des composites
Le spectromètre utilisé à IRCELYON correspond au même modèle. De plus, les conditions choisies pour l’analyse sont identiques à l’énergie de passage près (20 eV au lieu de 40 eV). Les échantillons ont été broyés finement au mortier puis compactés sur le porte échantillon en indium à l’aide de double-face graphite conducteur. Un parking permet de stocker les échantillons dans la chambre ultravide. L’introduction des échantillons se fait à l’aide de cannes de transfert, depuis le sas d’entrée pompé indépendamment des autres enceintes.
Celle-ci varie avec l’environnement chimique de l’atome émetteur, la taille des particules et l’interaction métal-support. Ce déplacement chimique est basé sur un transfert de charge partiel entre les atomes (dépendant de leur électronégativité respective) lors de l’établissement
Source X Energie d'excitation Surface d'analyse Puissance d'excitation Energie de passage
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des liaisons chimiques3. Ainsi, nous pourrons vérifier si le métal photodéposé est bien réduit et si le SC2 déposé est bien celui recherché du point de vue de son degré d’oxydation et de sa forme chimique.
A noter que les conditions d’analyse imposées par l’XPS (faisceau incident et mise sous ultravide) peuvent parfois modifier l’extrême surface de l’échantillon.
2 Adsorption de CO en spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier
Lorsque l’énergie apportée par un faisceau de lumière est voisine de l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement. Une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise sera enregistrée. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 correspond au domaine d’énergie de vibration des molécules.
Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre de la géométrie de la molécule. La position des bandes d’absorption va dépendre de la différence d’électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de bandes d’absorption caractéristiques permettant d’identifier le matériau.
L’appareil envoie un rayonnement sur l’échantillon et mesure les longueurs d’onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités d’absorption. L’énergie de vibration de la molécule sonde CO est fonction de la géométrie dans laquelle elle s’adsorbe sur un métal et également du degré d’oxydation de ce métal. D’après la littérature, l’observation d’une bande entre 2095-2105 cm-1 correspondrait à la bande de vibration de CO linéaires adsorbés sur des particules métalliques d’environ 3 nm4. L’adsorption de CO sur des particules plus petites ferait apparaitre une bande dans la région 2050-2055 cm-1. Anderson a montré l’apparition d’une bande à 2125 cm-1 lors de l’adsorption de CO en présence d’oxygène5. Heyne et Tompkins avaient déjà observé la présence de cette bande lors de l’existence de particules de Pt oxydées (Ptδ+)6.
Les expériences effectuées lors de ce travail ont été réalisées en transmission grâce à un spectromètre FT-IR (Nicolet 6700) équipé d’un détecteur DTGS. Le système analytique comprend différentes parties (Figure 3):
-un système de vide : une pompe turbomoléculaire associée à une pompe à palettes permettant d’atteindre un vide d’environ 6.10-6 mbars,
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-un système de déplacement vertical du porte-échantillon en quartz, réalisé grâce à un aimant, -un système de prétraitement thermique, dans lequel est introduit un thermocouple de type K, -une cellule en quartz permettant une analyse en transmission, deux fenêtres en CaF2 étant placées à ses extrémités.
Figure 3: Schéma du montage expérimental utilisé pour l'analyse FTIR
La pastille (Φ = 18 mm) préparée est placée dans le porte-échantillon. L’analyse IR a été réalisée dans différentes conditions : (i) sous vide secondaire à température ambiante, puis (ii) après un traitement thermique à 130°C pendant 20 minutes pour obtenir une meilleure résolution des bandes situées dans la région 2800-3000 cm-1 (via l’élimination de l’eau résiduelle en surface),et enfin (iii) après injection d’une pression partielle de CO dans le système. Cette technique d’analyse nous permet ainsi de vérifier le degré d’oxydation du métal déposé sur SC1. L’analyse du matériau final SC2/M/SC1 nous permettrait également d’attester du recouvrement des particules métalliques par SC2 et de vérifier la nature de ce composé.
Voisin
Système de déplacement pour le porte-échantillon IR Fenêtre CaF2 (4000-1100cm-1) Four Pompe à vide turbomoléculaire (10-5mbar) Vide primaire (6.10-1mbars) Thermocouple Fil métallique Pastille
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