La première étape de caractérisation de tout matériau réside dans le dosage des éléments incorporés réalisé ici par ICP-OES et FX.
Les résultats des dosages du cuivre par ICP-OES ainsi que les conditions d’obtention des matériaux analysés sont répertoriés dans le Tableau 7. La teneur visée en cuivre pour ces matériaux était de 2,5 pds% déposée sur 1% Pt/TiO2 (lot C) soit des composites nommés CU2.5@PT1. Les résultats obtenus pour les lots préparés lors de la phase d’optimisation des paramètres de synthèse présentée dans le chapitre 2 (flux de photons, quantité d’isopropanol et température) y sont présentés. Ainsi, l’évolution du taux de recouvrement en fonction du flux de photons avait été étudié par comparaison des vitesses de production d’H2 (issu de la déshydrogénation de l’isopropanol, indicateur de l’accès au platine) observées aux cours des synthèse des lots M (100% du flux de photon maximal), P (18% du flux de photon maximal) et U (à l’obscurité). La comparaison des synthèses des matériaux M, L et O a montré que les faibles températures pouvaient conduire à un meilleur recouvrement du platine. Enfin, le suivi des synthèses des composites R, S et T a mis en avant le bénéfice apporté par une faible concentration d’isopropanol sur le recouvrement du Pt.
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Tableau 7 : Résultats des dosages ICP-OES pour les différents lots CU2.5@PT1
Plusieurs informations peuvent d’ores et déjà être extraites de ces résultats. Dans un premier temps, la comparaison des lots L à T révèle des teneurs identiques en cuivre pour des conditions de synthèse différentes. Il est donc maintenant clair que la quantité d’isopropanol, la température et l’intensité lumineuse n’influencent que le recouvrement sélectif des particules de Pt mais pas la quantité de cuivre déposée in fine. Ensuite, la très faible teneur en cuivre de l’échantillon U préparé à l’obscurité met en avant le caractère indispensable de l’irradiation pour le dépôt de Cu2O. De plus, cette faible quantité de cuivre semblerait correspondre à des restes de précurseurs nitrate de cuivre (II) en interaction avec la surface de Pt/TiO2. Une faible quantité de précurseur reste à la surface de TiO2 sans avoir subi de réaction.
Enfin, l’analyse du lot V illustre la nette amélioration apportée par la présence d’isopropanol quant au processus de photodépôt de l’oxyde de cuivre. L’ajout de seulement 1 vol% d’isopropanol (lot R) permet de multiplier la teneur en cuivre dans le matériau final par 3,4 par rapport au composite obtenu sans utiliser d’agent sacrificiel. Le ratio molaire entre le cuivre et l’isopropanol est alors de 0,01.
Cu2O@1%Pt/TiO2 Lot Quantité d'isopropranol (vol%) Température (°C) Intensité lumineuse
Teneur en Cu dosée par ICP-OES (pds%) L 50 10 Maximale 2,22 ± 0,01 M 50 25 Maximale (100%) 2,18 ± 0,01 O 50 47 Maximale 2,19 ± 0,01 P 50 25 18% 2,26 ± 0,03 Q 5 25 Maximale 2,20 ± 0,02 R 1 25 Maximale 2,08 ± 0,01 S 50 25 Maximale 2,16 ± 0,02 T 90 25 Maximale 2,00 ± 0,03 U 50 25 Nulle 0,25 ± 0,01 V 0 25 Maximale 0,62 ± 0,01
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Lorsque le système est irradié en l’absence d’isopropanol la quantité de cuivre déposée est de 0,6 pds% ce qui reste supérieur à la quantité de cuivre déposée lors de la synthèse à l’obscurité en présence d’isopropanol. La présence de lumière est indispensable mais pas celle de l’isopropanol. Le processus d’oxydoréduction semble se tourner vers un autre agent sacrificiel en l’absence d’isopropanol, l’eau. L’oxydation de l’eau étant moins favorable que celle de l’isopropanol, la cinétique de dépôt serait ralentie. Ainsi, pour déposer la quantité de cuivre désirée en l’absence d’isopropanol, il serait nécessaire d’allonger le temps d’irradiation.
Les résultats des dosages du cuivre par FX des matériaux synthétisés par lots de 5 g sont répertoriés dans le Tableau 8. Ces composites ont été synthétisés comme décrit dans le chapitre 2, c’est-à dire dans les mêmes conditions, définies comme optimales, de température, d’intensité lumineuse et de teneur en isopropanol dans le milieu. Seules les teneurs en Pt et Cu avait été modifiées afin d’obtenir une gamme de catalyseurs à tester et comparer en valorisation de CO2 par photocatalyse. Ces tests sont présentés dans le chapitre suivant.
Tableau 8 : Résultats des dosages FX pour différents lots Cu2O@Pt/TiO2
En comparant les lots CU2.5@PT2, CU2.5@PT3 et CU2.5@PT4, on remarque que la quantité de cuivre déposée reste la même et ne dépasse pas 2,2 pds% quelle que soit la teneur
Cu2O@1%Pt/TiO2 Lot fils
Pt/TiO2 Lot père
Teneur en Pt dosée par FX (pds%)
Teneur en Cu dosée par FX (pds%) CU2.5@PT2 G 1,8 ± 0,4 2,2 ± 0,4 CU2.5@PT3 H 2,5 ± 0,5 2,1 ± 0,4 CU5@PT3 J 2,5 ± 0,5 4,3 ± 0,9 CU10@PT3 I 2,4 ± 0,5 7,4 ± 1,5 CU2.5@PT4 K 3,3 ± 0,6 2,1 ± 0,4 CU2.5@PT0 / / 2,3 ± 0,5
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en platine. L’écart à la teneur visée semble se creuser pour les teneurs plus élevées. En effet, seulement 77% du cuivre introduit a réellement été déposé sur le composite CU10@PT3. Afin de mieux comprendre ces résultats et de révéler des tendances, la teneur en Cu dosée est tracée en fonction de la teneur désirée. Le tracé de la moyenne mesurée en comparaison à la droite idéale est alors considéré. Le graphique obtenu est présenté sur la Figure 22.
Figure 22 : Teneur en cuivre dosée par FX en fonction de la teneur en cuivre désirée
Comme pour le Pt, le dépôt de Cu s’écarte du dépôt idéal avec l’augmentation de la teneur en Cu. Une compétition d’absorption de la lumière entre le semiconducteur à base de Cu et TiO2
peut être responsable de cette tendance (voir les spectres d’absorption UV-Visible dans la suite du chapitre). La diminution du nombre de photons absorbés par TiO2 et donc du nombre d’électrons injectés dans les particules de Pt conduirait à un ralentissement de la cinétique de dépôt du cuivre. Ainsi, plus la teneur en cuivre visée est importante, plus le temps d’irradiation doit l’être.
Les teneurs en cuivre déposée étant précisément connues, des analyses en microscopie électronique en transmission couplée à de l’EDX ont été entreprises afin d’attester ou non d’un recouvrement du platine par une couche à base de cuivre.
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 Te ne ur e n C u m es u ré e pa r F X (pds %) Teneur en Cu désirée (pds%) Idéale Mesurée Moyenne mesurée
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