Les batteries redox à circulation d‟électrolyte sont intéressantes pour le stockage stationnaire de l‟électricité en ce qu‟elles permettent un découplage entre puissance et capacité et sont souvent associées à des coûts plus faibles par unité d‟énergie stockée. La plupart des technologies utilisent deux électrolytes séparés par une membrane conductrice ionique. C‟est le cas du système vanadium-vanadium, qui est actuellement le plus répandu.
Des inconvénients sont néanmoins associés à la présence des séparateurs : manque de sélectivité aux espèces actives qui migrent d‟un électrolyte à l‟autre, coûts élevés... Certains couples électrochimiques ont été proposés dont les produits de réactions n‟ont pas besoin d‟être séparés physiquement. C‟est le cas des batteries impliquant la formation de dépôts solides aux deux électrodes durant la charge. Parmi elles, la technologie plomb soluble-acide méthanesulfonique (Pb-AMS) tire partie de la grande solubilité des ions Pb2+ en milieu AMS (environ 2,5 mol/L). Les dépôts de plomb à l‟électrode négative et de dioxyde de plomb à l‟électrode positive sont issus des ions Pb2+
qui constituent le réactif commun aux deux électrodes, dissous dans un électrolyte unique.
Une équipe de l‟université de Southampton a publié il y a quelques années une série de papiers où sont décrites les caractéristiques en cyclage de cellules Pb-AMS constituées d‟électrodes planes, d‟abord de faibles dimensions, puis de dimensions plus réalistes. Les
1 7 0 2,1.10 m.s kPb k0PbO2 2,5.107m.s1 1 10 0 2,0.10 . ms Kf K0b 4,5.107m.s1 (a) (b)
rendements faradique et énergétique se situent respectivement autour de 85 % et 65 %. Il apparaît que la tension de cellule est déterminée principalement par la faible cinétique du couple PbO2/Pb2+ à l‟électrode positive. Le dioxyde de plomb ne se dissout pas totalement pendant les phases de décharge, ce qui implique une accumulation progressive des deux dépôts, et a également tendance à se décrocher de la surface sous forme de particules dans l‟électrolyte. Le plomb a quant à lui une cinétique réversible mais peut, sous certaines conditions, former des dendrites. L‟ajout d‟additifs surfactants améliore cependant la qualité de ce dernier.
Les modes de défaillance des cellules à électrodes planes de 100 cm² sont intimement liés à l‟incomplétude de la réduction du PbO2. L‟accumulation des matières actives engendre une chute de la concentration en Pb2+ dans l‟électrolyte et ceci a pour conséquence un dégazage d‟oxygène à l‟électrode positive et/ou la formation de dendrites à la négative. Le décrochement du PbO2 peut aussi avoir des conséquences dommageables pour le système. Ces évolutions des dépôts entrainent, en général, des courts-circuits et donc la mort de la cellule. Sous certaines conditions (ajout régulier de plomb à l‟électrolyte, cyclage en décharge partielle), le cyclage peut être poursuivi plus avant, mais cela ne constitue pas une solution viable à long terme puisque l‟accumulation des matières actives n‟est pas enrayée. L‟ajout régulier d‟eau oxygénée peut être en revanche un moyen de restituer l‟état initial du réacteur.
Nous pouvons ajouter qu‟une étude très récente [Ver13], parue vers la fin de ce travail de thèse, démontre une durée de vie d‟une cellule Pb-AMS de près de 2000 cycles avec des électrodes planes de graphite et sous certaines conditions d‟agitation de l‟électrolyte. Des rendements énergétiques de 79 % sont rapportés. Cependant, la configuration de la cellule (électrodes de 2,5 x 3,5 cm dans 140 mL d‟électrolyte avec agitation magnétique) et les courtes charges qui lui sont appliquées, induisant un très faible taux d‟utilisation du plomb soluble à chaque cycle (< 5 %), font que ce cas de figure est assez éloigné d‟une utilisation réaliste d‟un réacteur à circulation.
Ce travail de thèse propose donc, d‟une part, un approfondissement des connaissances sur les mécanismes électrochimiques à l‟œuvre à l‟électrode positive des systèmes Pb-AMS, qui est l‟électrode limitant leurs performances et leur durée de vie, et, d‟autre part, de tester des géométries innovantes pour cette électrode, comme le nid d‟abeilles, susceptibles d‟améliorer ces performances. L‟ensemble des travaux réalisés est synthétisé en quatre chapitres. Les deux premiers (II et III) rassemblent les études électrochimiques fondamentales
proposent des modèles théoriques numériques des réacteurs « nid d‟abeilles » innovants puis la caractérisation expérimentale des prototypes réalisés.
Le chapitre II est une étude de la réaction de dégazage de l‟oxygène sur le dioxyde de plomb en milieu acide méthanesulfonique. Puisque cette réaction consomme une partie du courant pendant la charge et fait diminuer le rendement faradique, il est apparu intéressant d‟étudier sa cinétique en milieu AMS et de cerner l‟influence de la concentration de ce dernier.
Le chapitre III se focalise sur l‟électrochimie à l‟œuvre lors du cyclage dépôt/dissolution du dioxyde de plomb en milieu AMS. Bien que le dioxyde de plomb ait été très étudié en tant que matériau d‟anode, les mécanismes de dissolution sont méconnus et semblent jouer un rôle fondamental sur la cyclabilité de la batterie à circulation Pb-AMS. Nous avons d‟abord tenté d‟éclaircir les raisons pour lesquelles le dioxyde de plomb ne se dissout pas totalement en décharge. Nos recherches se sont focalisées ensuite sur l‟évolution complexe de la tension de recharge pour proposer un mécanisme susceptible d‟en rendre compte. Puis nous avons tenté, par le biais de divers additifs et méthodes de gestion du courant, d‟améliorer la cyclabilité du dioxyde de plomb et son adhérence sur l‟électrode.
Le chapitre IV présente un modèle numérique simplifié d‟un mono-réacteur comprenant une structure positive en nid d‟abeilles associé à deux électrodes négatives planes. L‟objectif principal est de prévoir les répartitions de courant au sein de la cellule et particulièrement à l‟électrode positive en fonction de la géométrie de cette dernière et du courant appliqué, afin d‟optimiser le système. Une analyse des tensions, de ses composantes et de l‟influence de la composition de l‟électrolyte est aussi proposée.
Le chapitre V rapporte enfin les essais de cyclages réalisés sur les prototypes de réacteurs qui ont été modélisés au chapitre IV. L‟électrode positive en nid d‟abeilles a tout d‟abord été conçue en carbone vitreux. Les données sont confrontées aux prédictions du modèle et analysés en prenant en compte les études fondamentales du troisième chapitre. Une structure nid d‟abeilles de graphite a également été testée.