Ainsi que nous l‟avons vu au travers de la présentation de ces quelques technologies, les batteries redox à circulation n‟en sont qu‟à un stade de développement, même si quelques
Décharge Charge Temps T en sio n d e ce llule (V) Décharge Charge Décharge Charge Temps T en sio n d e ce llule (V)
installations commerciales sont proposées par certains fabricants, notamment pour les technologies vanadium et Zn-Br. Afin de rendre ces systèmes viables et compétitifs pour le stockage de l‟électricité à grande échelle, il reste de nombreux verrous à lever pour la majorité des technologies en développement, alors que les plus matures ont besoin d‟être optimisées. Pour ces dernières, les améliorations à apporter concernent toutes les échelles, des éléments individuels jusqu‟aux modules et à l‟assemblage des modules, en passant par la composition des électrolytes et les systèmes de gestion. Nous exposons, dans ce qui suit, une synthèse des différentes limites associées aux batteries redox et des recherches engagées ou à venir pour les pallier, dont certaines ont été évoquées précédemment.
Les limites associées aux batteries redox à circulation sont d‟origines diverses. Elles concernent différents aspects dont les principaux sont :
- les performances intrinsèques des cellules ou des modules (rendement énergétique, densité énergétique et capacité),
- la durée de vie des éléments constitutifs (matériaux d‟électrode et membrane notamment) et du système,
- les coûts associés aux différents éléments et aux électrolytes.
1.4.1. Performances
Le rendement énergétique du système est limité principalement par les cinétiques des réactions aux électrodes, par la conductivité de l‟électrolyte et par les pertes inévitables d‟énergie induit par le fonctionnement des pompes mais aussi par les courants de fuite se produisant dans les tubulures d‟électrolyte. Une partie importante des recherches vise, ainsi que nous l‟avons évoqué pour la batterie vanadium ou zinc-cérium, à améliorer l‟activité des matériaux d‟électrodes afin de diminuer les surtensions d‟activation. Cela passe aussi souvent par l‟emploi d‟électrodes à forte surface spécifique comme les feutres de carbone ou de graphite. Les pertes d‟énergie induites par le pompage et les courants de fuite se situent, quant à elles, autour de 3 à 5 % de l‟énergie totale stockée par le système [Sky11]. Minimiser ses pertes passe par une optimisation de l‟architecture en utilisant, par exemple, des tubulures de gros diamètre pour diminuer les pertes de charge et donc les pertes énergétiques par pompage. Ceci a cependant tendance à favoriser les courants de fuite entre les cellules. Ces derniers sont aussi favorisés par le nombre de cellules mises en série, qui se situe pratiquement autour de 20
dans le domaine des batteries à circulation et aura certainement un rôle important à jouer dans l‟optimisation du rendement énergétique, car elle permet de prendre en compte plusieurs phénomènes simultanément, tels que le transport de matière et la distribution des fluides, et d‟adapter en conséquence l‟architecture fluidique pour minimiser les pertes [Xu13].
La densité énergétique des électrolytes est limitée par la solubilité des espèces actives et se situe dans la majorité des systèmes en deçà de 35 Wh/kg, ce qui restreint l‟utilisation des batteries à circulation aux applications stationnaires. Parallèlement aux études menées pour garantir la stabilité des espèces en solution sur de plus grandes gammes de températures, des électrolytes support mixtes pourraient permettre, dans le cas du vanadium, d‟augmenter la solubilité du vanadium de 2 à 2,7 mol/L (cf. § 1.3.2.2.). Des technologies à plus fortes densités énergétiques (vanadium-brome, vanadium-air, lithium) ont été proposées mais restent à ce jour au stade de recherche. Bien que d‟autres systèmes à grande densité énergétique basés sur de nouvelles combinaisons de couples redox puissent naître, l‟application automobile semble pour le moment hors d‟atteinte.
La capacité de stockage, dépendant de la densité énergétique et de la quantité d‟électrolyte employé, est souvent sujette à une diminution progressive au cours de la durée de vie des systèmes. Cette perte de capacité est liée d‟une part à la migration des espèces actives au travers de la membrane mais est aussi induite par les réactions parasites aux électrodes telles que le dégazage d‟oxygène et d‟hydrogène. Pour le cas de la batterie tout- vanadium, le dégazage d‟hydrogène à l‟électrode négative, favorisé aux forts états de charge, et la réaction spontanée entre l‟oxygène de l‟électrolyte positif et les ions V(II) de l‟électrolyte négatif, favorisent tous deux la diminution du rapport de concentration V(II)/V(III) relativement au rapport V(V)/V(IV). Si la perte de capacité induite par migration des espèces peut être palliée par remélange des électrolytes, celle induite par les réactions parasites nécessite un rééquilibrage chimique ou électrochimique pour restaurer les quantités initiales de chaque espèce. Des systèmes automatiques de contrôle et de rééquilibrage des électrolytes devront être développés pour faciliter la maintenance. Cela suppose de suivre régulièrement la composition des électrolytes par des méthodes d‟analyse telles que la conductivité ou l‟absorption U-V visible développées par l‟équipe de Skyllas- Kazacos [Sky89].
1.4.2. Durée de vie
Beaucoup d‟accumulateurs à circulation, de type démonstrateurs ou commerciaux, ont démontré leur capacité à fonctionner convenablement sur de longues périodes. C‟est surtout le cas du vanadium pour lequel on parle souvent de plusieurs milliers de cycles possibles. De fait, la durée de vie ne semble plus être un véritable facteur limitant pour cette technologie et les recherches se focalisent davantage sur l‟optimisation du fonctionnement, comme évoqué précédemment, ou sur la diminution des coûts comme nous allons le voir.
Pour les autres technologies, si l‟on met de côté le phénomène de perte de capacité évoqué plus haut, les principales défaillances ont pour origine la dégradation chimique ou l‟encrassement de la membrane (ce qui nécessite l‟utilisation de membranes résistantes comme le Nafion ou d‟électrolyte très pur), la dégradation des matériaux d‟électrodes ou des plaques bipolaires favorisée par les surcharges, ou encore des courts circuits dans certains cas comme la formation de dendrites de zinc dans la technologie zinc-brome.
1.4.3. Coûts
Enfin, le coût d‟un système de stockage reste un élément essentiel à prendre en compte car, même si le coût par unité d‟énergie diminue significativement pour de grande capacité de stockage, les matières premières et les éléments constitutifs des cellules demeurent, pour la plupart, relativement chers.
Les coûts associés à chacun des constituants changent d‟une technologie à l‟autre suivant que les réactifs sont des éléments rares ou non, et que le système nécessite une membrane. Les oxydes ou les sulfates de vanadium sont assez couteux alors que les technologies à base de fer ou de zinc utilisent des matières premières dont les prix sont nettement plus avantageux. La membrane est souvent l‟élément le plus couteux des réacteurs. Beaucoup de systèmes emploient le Nafion qui possède, comme nous l‟avons dit plus haut, une très bonne stabilité chimique mais qui est parmi les conducteurs ioniques les plus chers. Ainsi les recherches s‟activent pour la mise au point de membranes meilleur marché mais aucune n‟a pour le moment réellement percé. La mise au point de membrane peu sujette à l‟encrassement permettra aussi l‟emploi de matière première moins pure donc moins chère.
Le poids relatif des différents constituants dans le prix total change selon la capacité du système de stockage. Comme les batteries redox se caractérisent par un découplage entre
capacité s‟accroît et plus la part des éléments d‟assemblage dans le prix total diminue tandis que celle des réactifs augmente. Basée sur le récent modèle proposé par l‟équipe de Viswanathan [Vis12] du Pacific Northwest National Laboratory, la figure I-4 présente les coûts relatifs des constituants d‟une batterie vanadium 1 MW comprenant 2,5 mol/L de réactif (avec électrolyte support mixte H2SO4/HCl), selon que la capacité contenue dans les réservoirs équivaut à 0,25 MWh ou à 4 MWh. Comme on peut le constater, le coût de la membrane séparatrice, prise dans l‟étude à 500 $/m², représente 44 % du coût total pour le système à faible capacité et descend à 27 % pour celui à forte capacité. La part du pentoxyde de vanadium (24 $/kg) augmente dans le même temps de 8 à 43 % du fait de la multiplication par 16 des quantités requises. Nous pouvons ainsi noter que même à forte capacité, le coût de la membrane reste significatif puisqu‟elle représente plus du quart du prix total de l‟ensemble 1 MW/4 MWh.
Le prix total d‟un système vanadium 1 MW a été estimé, dans cette même étude, en fonction de la capacité de stockage. Le coût de revient du kilowattheure est de plus de 4000 $ pour une capacité de 0,25 MWh, et tombe en-dessous de 500 $ pour 4 MWh de capacité. En augmentant encore la capacité, le coût diminue vers une asymptote correspondant au prix des matières premières de l‟électrolyte.
Figure I-4. Répartition des coûts des différents constituants d‟un système vanadium-
vanadium (2,5 mol/L) de puissance 1 MW en fonction de sa capacité : (a) 0,25 ; (b) 4 MWh. D‟après [Vis12]. Autre 4 % Cadres PVC 4 % Séparateurs 44 % Convertisseurs 44 % V2O5 8 % Pompes 7 % Feutre de carbone 6 % Plaques bipolaires 6 % Réservoirs 1 % Plaques bipolaires 4 % Pompes 5 % Cadres PVC 2 % Réservoirs 2 % Autre 3 % Feutre de carbone 3 % Séparateurs 27 % V2O5 43 % Convertisseurs 11 % (a) 1 MW / 0,25 MWh (b) 1 MW / 4 MWh