Fin de décharge à plus faible densité de courant

D‟après ce qui a été mis en évidence à la microbalance, les résidus d‟oxydesprésents en fin de décharge sur la surface de l‟électrode semblent pouvoir se dissoudre si l‟électrode est abandonnée en circuit ouvert pendant un certain temps. Cette observation suggère, de prime abord, la nécessité de passer l‟électrode en circuit ouvert pendant un certain temps après les phases de dissolution afin qu‟elle recouvre sa surface vierge originelle.

Cependant, la dissolution complète des résidus n‟apparaît possible que si le cyclage procède sur de très faibles épaisseurs, comme c‟est le cas pour les expériences de microbalance (< 1 m). La situation n‟est pas aussi simple pour des cyclages mettant en jeu des épaisseurs plus importantes, comme ce qui est attendu en batterie. La figure III-25 montre en effet la réponse en potentiel d‟un cylindre de graphite soumis à un cyclage à 10 mA/cm² comprenant des périodes de charge de 5000 s (épaisseur théorique de 60 m) suivies d‟une dissolution menée jusqu‟à un potentiel de 0,4 V et d‟une période de circuit ouvert de 4 heures (électrolyte : Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,2 M). Il apparaît que le potentiel de dépôt présente toujours le profil de croissance jusqu‟au plateau, signe que l‟électrode n‟est pas vierge après la période passée en circuit ouvert. Les réponses en potentiel sont d‟ailleurs très similaires quand le cyclage est mené dans les mêmes conditions mais sans période de circuit ouvert (voir par exemple fig. III-1(a)). Dans les deux cas, une quantité significative de matière est observée à la surface du carbone après plusieurs dizaines de cycles.

Figure III-25. Cyclage du PbO2 à 10 mA/cm² sur cylindre de graphite (temps de dépôt 5000 s), avec périodes de circuit ouvert de 4 h en fin de dissolution. Electrolyte : Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,2 M.

Une approche différente à donc été envisagée pour tenter de dissoudre plus complètement le dioxyde de plomb. L‟application, en fin de dissolution, d‟un même courant cathodique quelques minutes après la chute du potentiel n‟est clairement pas possible car le potentiel est instantanément décalé vers le bas. En revanche, l‟application d‟un courant nettement plus faible après la chute du potentiel est apparue possible : la dissolution semble pouvoir se poursuivre.

Un premier type de cyclage a donc été testé : chaque cycle comporte une phase de dépôt anodique à 10 mA/cm² immédiatement suivie de la phase cathodique de dissolution à - 10 mA/cm². Dès que le potentiel atteint 0,4 V, le courant est diminué d‟un facteur 10 : il est ainsi fixé à -1 mA/cm². La phase cathodique est poursuivie jusqu‟à une nouvelle chute du potentiel à 0,4 V et le cycle dépôt/dissolution suivant est entamé. Les rendements faradiques obtenus à chaque cycle avec ce protocole à dissolution « double » sont comparés, en figure III-26, avec ceux enregistrés en cyclage « classique » comprenant une seule phase de dissolution à -10 mA/cm² dans le même électrolyte (Pb(II) 1 M + AMS 0,05 M). Les valeurs sont similaires dans les deux cas (autour de 95 %). Une dissolution finale à plus faible densité de courant n‟entraine donc pas de gain apparent sur la quantité de charges restituées des dépôts. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 20 25 30 35 40 45 Temps (h) E (V) Dissolution Dépôt Circuit ouvert (4h)

Figure III-26. Rendements faradiques obtenus avec une seule phase de dissolution à -10 mA/cm² (points gris) et deux phases de dissolution (-10 puis -1 mA/cm², points noirs). Dépôts de 2500 s à 10 mA/cm² en électrolyte Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,05 M. Electrode : cylindre de graphite.

Le protocole à double dissolution induit, de plus, un phénomène surprenant : le temps associé à la phase « -10 mA/cm² » diminue régulièrement au profit du temps associé à la phase « -1 mA/cm² ». Pour s‟en rendre compte, la figure III-27 compare l‟évolution des rendements faradiques obtenus après la première phase de courant puis après la seconde (ces derniers sont ceux présentés en figure III-26). Pour les dix premiers cycles, la majorité des charges est restituée par la phase à -10 mA/cm² et le rendement est légèrement augmenté (de 93 à 96 %) par l‟application de la seconde phase à faible courant. Les cycles suivants voient diminuer drastiquement la quantité de charges passées à -10 mA/cm² alors que le rendement final est maintenu autour de 95 % par une augmentation de la durée de la seconde phase à faible courant. Au 40ème cycle, le rendement enregistré après la première phase de courant est passé à 76 %. Ce phénomène n‟est clairement pas bénéfique pour la batterie puisque sa puissance globale de décharge s‟en trouverait nettement diminuée.

Figure III-27. Rendements faradiques obtenus en cyclage à « double » dissolution : après la première phase de dissolution à -10 mA/cm² (points gris) et après la seconde phase de dissolution à -1 mA/cm² (points noirs). Dépôts de 2500 s à 10 mA/cm² dans Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,05 M. Electrode : cylindre de graphite.

70 75 80 85 90 95 100 0 10 20 30 40 50 Nombre de cycles Rende me nt fa radi que (%)

Dissolution unique à -10 mA/cm²

Dissolution en deux phases : -10 / -1 mA/cm²

60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 10 20 30 40 50 Nombre de cycles Re nde ment faradique (% )

après 1ère dissolution à -10 mA/cm² après 2nde dissolution à -1 mA/cm²

Un second type de cyclage a donc été testé. Au lieu d‟appliquer la période de plus faible courant à la fin de chaque dissolution comme précédemment, celle-ci n‟est appliquée que tous les dix cycles. Ainsi, les dix premiers cycles comprennent des dissolutions uniques à -10 mA/cm² jusqu‟à chute du potentiel. Après la chute du potentiel de la dixième dissolution, un courant de -1 mA/cm² est appliqué. La figure III-28 présente l‟évolution de la charge cumulée passant dans le circuit avec ce protocole. Comme on le voit, les phases à -1 mA/cm² durent de plus en plus longtemps comme précédemment. A la quatrième série de dix cycles, les rendements faradiques deviennent assez perturbés, avec arrêts prématurés des dissolutions. Au final, le rendement faradique total enregistré est de 95 %, ce qui est similaire au protocole précédent.

Figure III-28. Evolution de la charge cumulée passant dans l‟électrode lors d‟un cyclage à

+/-10 mA/cm² comprenant des phases de dissolution à -1 mA/cm² tous les dix cycles. Temps de dépôt : 2500 s. Electrolyte : Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,05 M. Electrode : cylindre de graphite.

Pour mieux comprendre ce qu‟il se passe lors de l‟application d‟une seconde phase à courant réduit après une première phase de dissolution, la microbalance électrochimique a de nouveau été employée. La masse a été enregistrée sur quelques cycles comprenant les phases suivantes :

- dépôt de PbO2 à 10 mA/cm² pendant ~ 50 s,

- dissolution à -10 mA/cm² jusqu‟à chute du potentiel, - phase de circuit ouvert de 15 s,

- nouvelle dissolution à -1 mA/cm².

La figure III-29 rend compte de l‟évolution de la masse mesurée pendant les trois 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 Temps (h) Q (C.c m -2 ) cyclage à +/- 10 mA/cm² dissolution à -1 mA/cm²

pertes de masse supplémentaires par rapport à ce qui est observé pendant les phases de circuit ouvert succédant les dissolutions à -10 mA/cm². On observe une décroissance similaire, allant de -0,2 à -0,35 g.cm-2.s-1 selon les cycles, que nous avions attribuée à la solubilisation des oxydes intermédiaires accumulés pendant la phase cathodique. Or, la variation de masse attendue à une densité de courant de -1 mA/cm² pour la réaction PbO2 (s) → Pb2+(aq) est de -1,239 g.cm-2.s-1. La réaction à l‟œuvre pendant la phase à -1 mA/cm² doit donc se produire quasi-exclusivement à l‟état solide, conduisant à un oxyde de type PbOx. La présence de ce dernier est trahie par l‟infléchissement des courbes de prise de masse en début des phases de dépôt, que nous avions associé à sa réoxydation. Comme le montrent les figures III-29(b) et III-29(c), les prises de masse sont de plus en plus lentes au début de chaque nouveau dépôt : 484 g.C-1 au 2ème cycle et 160 g.C-1 au 3ème. Ceci suggère une quantité croissante de PbOx formé à la fin de chaque cycle. Cette augmentation de la quantité de PbOx à réoxyder est en adéquation avec l‟idée que les phases à -1 mA/cm² induisent la formation exclusive de cet oxyde puisque celles-ci durent de plus en plus longtemps (cycle 1 : 12 s, cycle 2 : 16 s et cycle 3 : 36 s).

Figure III-29. Suivi à la microbalance de la masse du PbO2 en cyclage avec double phase de dissolution (-10 mA.cm-2 puis -1 mA.cm-2) : (a) 1er cycle ; (b) 2ème cycle ; (c) 3ème cycle. Electrolyte : Pb(CH3SO3)2 1 M + CH3SO3H 0,2 M. “C.O.” = circuit ouvert.

0 100 200 300 400 500 600 0 25 50 75 100 125 Temps(s) Masse (  g/cm² ) _{+1119 g/C} -986 g/C -0.345 g/cm²/s

+10 mA/cm² -10 mA/cm² C.O. -1 mA/cm²

(a) 0 100 200 300 400 500 120 145 170 195 220 245 Temps (s) Masse (  g/cm² ) +484 g/C +1069 g/C -986 g/C -0.217 g/cm²/s C.O. -1 mA/cm² +10 mA/cm² -10 mA/cm² (b) 0 100 200 300 400 500 240 290 340 390 Temps (s) Masse (  g/cm² ) +1228 g/C C.O. -1 mA/cm² +10 mA/cm² -10 mA/cm² -1103 g/C -0.204 g/cm²/s +160 g/C (c) Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3

Il semble donc difficile de dissoudre plus complètement le PbO2par l‟application d‟un courant plus faible en fin de réduction, car la réaction exclusive à ce stade est la création d‟oxydes intermédiaires. Il en résulte, de plus, une augmentation progressive de durée de la phase à faible courant au détriment de la phase à plus fort courant, ce qui limiterait la puissance du système.